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低游离氟含量单氟磷酸钠合成摘 要 本文通过精选原料、优化反应配比等探索出了低游离氟含量的单氟磷酸钠合成工艺。经试验，结果表明该工艺可得到游离氟小于0.35%，纯度高于97%的单氟磷酸钠产品，达到国外客户的质量要求。 关键词 单氟磷酸钠；低游离氟；合成 中图分类号TQ115 文献标识码A 文章编号 1674—6708（2012）76—0088—02 0引言 随着人们生活水平不断的提高，日用品化工行业得到迅速发展。作为牙膏主要原料之一单氟磷酸钠，近两年国外市场需求量的年增长较快，同时国外市场对单氟磷酸钠的质量提出了新的要求。主要表现在一些客户对单氟磷酸钠主要技术指标：纯度和游离氟提出了更严格的要求。 目前亚太地区客户主要采用离子色谱法测定单氟磷酸钠，要求其含量≥97%，游离氟≤0.68%。而新进欧美地区市场要求其含量≥97%，游离氟≤0.35%。在我们目前合成生产的单氟磷酸钠，单氟磷酸钠主含量≥97%，而游离氟指标现仅能达到为≤0.68%。这就要求针对不同地区客户的需求，研究对不同指标的影响因素，进而调整生产工艺，生产满足不同需求的产品。目前国内外关于单氟磷酸钠合成的相关报导很少。本文在现有单氟磷酸钠合成工艺的基础上，通过研究原料、配比等因素，以期得到离子色谱法测定游离氟小于0.35%，纯度高于97%的单氟磷酸钠产品，以满足国外客户的质量要求。 1 单氟磷酸钠的现有合成路线 单氟磷酸钠的主要合成方法由熔融法、液相中和法、气相氟化法等[1]。单氟磷酸钠在我单位现已经工业化生产，其合成主要采用六偏磷酸钠和氟化钠在高温条件下，熔融盐反应一步法生成。主反应式为： 按上述反应式，当六偏磷酸钠与氟化钠质量比为2.43：1时，反应生成单氟磷酸钠，但此工艺下最终单氟磷酸钠产品纯度仅能达到92.5%左右。经分析产品中有焦磷酸钠副产物生成，副反应过程中如下： 为减少副产物生成，提高单氟磷酸钠产品纯度，目前采用氟化钠相对过量的方法抑制单氟磷酸钠分解，促使副反应向反方向进行，在相同条件下，使副产物转化为主产物，反应方程如下： 采用氟化钠相对过量的合成工艺，可以得到采用离子色谱法测单氟磷酸钠含量≥97%，而游离氟含量≤0.68%的单氟磷酸钠产品。为得到纯度≥97%，游离氟含量≤0.35的单氟磷酸钠产品，对现有工艺进行了优化。 2 试验与讨论 2.1 不同类型的原料对单氟磷酸钠指标的影响 2.1.1 六偏磷酸钠对单氟磷酸钠产品指标的影响 六偏磷酸钠为玻璃状磷酸盐，过去称为“格兰汉姆”盐，其分子结构式如下： 六偏磷酸钠螺旋长链聚合结构有利于单氟磷酸钠的生成[2]，当六偏磷酸钠链长越大，在熔融状态下各原子和原子团的化合价重新结合的几率越大，越有利于生成单氟磷酸钠。 目前市场供应六偏磷酸钠链长为13～20，利用现有不同链长六偏磷酸钠试验所合成单氟磷酸钠含量和游离氟结果如表1。 从表1可以看出：在相同反应条件下，原料六偏磷酸钠的链长不同，所合成的单氟磷酸钠的含量和游离氟含量也不同。在六偏磷酸钠的链长为13时，单氟磷酸钠的含量为96.43%，游离氟为0.45%；而当链长为20时单氟磷酸钠的含量可达到97.86%，游离氟为0.32%。所以六偏磷酸钠的链长对单氟磷酸钠合成后含量和游离氟有影响的，链长n值越大越有利于生成单氟磷酸钠。试验表明选用链长≥17的六偏磷酸钠原料，可获得纯度≥97%，游离氟含量≤0.34%的单氟磷酸钠产品。 2.1.2 氟化钠对单氟磷酸钠产品指标的影响 在合成单氟磷酸钠过程，氟化钠用量将直接影响着最终产品中的游离氟含量。目前市场采购的食品级氟化钠含量基本在98.20%～98.90%之间波动，那么实际生产中按氟化钠含量98.55%配比，氟化钠的用量最大偏差将达到±0.35%。理论计算，最终影响单氟磷酸钠中的游离氟含量为0.35%×19/42×1/3.35（一种配方中氟化钠在原料配比中的比例数）=0.05%，这与要求游离氟≤0.35%的单氟影响力是较大的。 从表2试验数据可以看出：氟化钠的含量变化对游离氟指标具有一定的影响，控制氟化钠的含量在一定范围可以稳定游离氟指标和单氟含量。从试验研究控制在98.40%～98.60%比较理想。 2.2 原料配比对单氟磷酸钠指标的影响 为了降低游离氟指标，理论上可以降低氟化钠用量，但单氟磷酸钠含量也会降低， 为确定适宜的原料配比，在其它反应条件相同的情况下，试验不同的质量比对反应的影响，结果见表3。 由表3可以看出，当六偏磷酸钠与氟化钠的质量比为2.25：1（目前游离氟≤0.68%原料配比）时产品的含量较高，但游离氟指标较高。在减少氟化钠的用量后，游离氟指标开始下降，说明减少氟化钠的用量是可行的。而氟化钠用量的减少同时含量降低，