Pd-Cu-ClxAl2O3低温催化CO氧化的DFT研究.doc

Pd-Cu-ClxAl2O3低温催化CO氧化的DFT研究 摘要：CO 低温氧化去除涉及到工业、军事、环保和人类生活的各个方面。在空气净化、封闭内循环式CO2 激光器、CO 气体传感器、CO 气体防毒面具、燃料池烟草降害以及密闭系统（如：飞机、潜艇、航天器等）内微量 CO消除等方面都具有很高的实用价值。同时，CO 氧化反应常被用作模型反应来研究催化材料的催化氧化性能和催化行为。对于催化CO低温氧化的非贵金属催化剂（单一金属氧化物和复合金属氧化物）主要存在以下问题：对水蒸气十分敏感，抗水性能差，表面吸附H2 O 后很快失活；低温催化活性较低，一般需要在100 o C 以上才能将CO完全氧化。 对于贵金属催化剂，主要存在问题有：Pd0、Pt0负载性催化剂活性比较差，一般需要在100 o C左右才能将CO完全转化；某些Pd0催化剂，如：Pd0/ CeO2 -TiO2 虽然在室温下能将CO完全氧化，但是其稳定性不高；虽然金催化剂具有良好的活性和抗水蒸气毒化性能，但是金催化剂对卤素很敏感，微量的卤素就能毒化Au催化剂的活性中心，因此在制备的过程中需要使用大量的去离子水洗涤，造成水资源的浪费。其次，金催化剂在贮藏或者是光照的条件下容易失活。而且，金催化剂的成本较高。Wacker-type催化剂虽然具有良好的稳定性和抗水性能，但与金催化剂或者Co3 O4 催化剂相比，其活性较低，在室温下无法将CO完全消除。高活性的催化剂稳定性较差，而稳定性较高的催化剂活性一般较低。因此，制备高活性、高稳定性的CO低温氧化催化剂具有一定的挑战性。针对CO低温氧化催化剂存在的缺点和不足，本文拟采用多种方法制备开发高活性、高稳定性并具有良好抗水蒸气毒化性能的Pd基催化剂，着重对以下内容开展了研究。 结合实验基础上，我们对CO在Walk催化剂表面的吸附展开计算研究，采用密度泛函的DFT理论，研究CO和O2在PdCl、PdCl2、CuCl和CuCl2表面的吸附。以期能够得到CO氧化关于反应活性位的确定，给实验提供参考。 Keywords:CO, PdCl， PdCl2，CuCl，CuCl2 目录 摘要.i Abstract.i 目录.ii 一．绪论.1 （一)研究背景.1 (二）一氧化碳氧化催化剂.3 1.贵金属催化剂.3 2.非贵金属催化剂5 (三）一氧化碳催化氧化反应机理.7 1.贵金属催化剂.7 2.非贵金属催化剂7 二．设计 10 （一）催化过程.10 1.固体催化剂失活原因类型10 2.固体催化剂失活原因的具体分析.10 3. 总结.12 （二)CO氧化的多相催化机理的密度泛函理论研究.12 1.密度泛函理论简介.13 2.密度泛函理论在催化领域中的应用13 3.结语13 （三）gamma;-Al2O3(100)面上催化剂分子吸附以及有水条件下催化剂物种变化.14 1.引言14 2.PdCl2在gamma;-Al2O3(100)面的吸附15 3. CuCl2在gamma;-Al2O3(100)面的吸附.15 4.PdCl的生成与吸附16 5.CuCl的生成与吸附16 6.PdCl和CuCl的羟基化.17 7.结论18 （四）gamma;-Al2O3(100)面上CO和O2活性中心的确立 18 1.引言.18 2. CO活性中心的确立19 3.O2活性中心的确立20 4.有H2O条件下，CO和O2在CuClOH和PdOH上的吸附.22 5.小结24 三．结论25 致谢26 参考文献28,4017 一、绪论 （一) 研究背景 CO 低（常）温催化氧化反应在工业、军事、环保和人类生活的各个方面均有广泛的应用。同时，CO 氧化反应常被用作模型反应来研究催化材料的结构和性能之间的关系，探讨催化反应的机理。因此，研究 CO低温氧化反应具有重要的学术价值和实用意义。 在CO低温氧化催化剂中，高活性的催化剂一般稳定性较差，稳定性较高的催化剂低温活性不高。因此，制备高活性、高稳定性的CO低温氧化催化剂具有一定的挑战性。考察了其对CO 低温氧化反应中的活性和稳定性，并利用XRD、BET 、TEM、H2 -TPR和XPS 等多种表征手段对催化剂的结构、氧化还原性能进行了系统研究。同时还通过反应动力学和原位红外漫反射技术，对Pdndash;Cundash;Clx/Al2 O3 催化剂上 CO、O2 和H2O 的吸附性能、CO 低温氧化反应机理和失活原因进行了详细的研究。在此基础上，设计出Pdndash;Cundash;Cl/AlO3 催化剂新的制备方法mdash;mdash;两步络合浸渍法，显著提高了催化剂的活性和稳定性。采用该方法制备的催化剂能够适用于隧道废气的处理。 另外，在燃料电池、封闭内循环式CO2 激光器、CO 气体传感器、CO 气体防毒面