双光子协同光化学周环反应的选择规则.pdfVIP

向北科技师范学院学报第28 卷第2 期，2014 年6 月 Journal of Hebei Normal University of Science Technology Vol. 28 No.2 Jun , 2014 DOI: 10. 3969/J. ISSN. 1672-7983.2014.02. ∞2 双光子协同光化学周环反应的选择规则 张先付1 ， 2 (1河北科技师范学院化学工程学院，河北秦皇岛，0666∞;2 MPC 技术公司，加拿大海明顿， L8S 3日4) 摘要:从理论和实验两方面比较了双光子(颇率)和相应的单光子{频率2) 协同周环反应。二者常得到不同 的产物，表明 wωdw缸d-Hoffman 规则不适用于双光子反应。为解释这一差异，提出用钱性多烯煌的 Hudson­ Kohler 态而不是休克尔分子轨道作为反应中双光子激发产生的最低激发态。根据这一能态的轨道对称性，并 利用前线轨道理论，给出了双光子周环反应的选择规则。 关键词:光化学;双光子反应;周环反应;W，∞dw缸d-Hoffman 规则 文章编号: 1672-7983(2014)02-0∞9-06 中固分类号: TS255.36 文献标志码:A 一个化学反应可以通过加热或光照引发。对于相同的反应物，光化学和热化学反应常产生不同的 结果，其中最有名的例子是协同周环反应，对此，伍德沃德·霍夫曼(W∞dw缸d-HofIman) 提出的规则可预 测许多反应的产物及其立体化学[1-5] 。 一个传统的光化学反应是反应物分子吸收1 个光子(比如说频率v) 后发生。分子吸收1 个光子非 常快，一般只需几个飞秒(削。实验还表明，光化学反应也可以通过分子同时吸收2 个光子(频率 v/2) 来实现。这2 个光子虽然提供了与单光子相同的总能量，但反应后可以得到不同的产物[6-27] 。双光子 吸收过程是几个飞秒内的三体(1 个分子和2 个光子)碰撞，将分子从基态能级上升到激发态。虽然单 光子光化学的研究有较长的历史，双光子光化学的研究还是较新的领域[6 -27] 。 伍德沃德·霍夫曼规则(或分子轨道对称性守恒原理) ，是根据轨道对称性来判断周环反应的产物及 立体化学性质的一套规则，由罗伯特·伍德沃德和罗德·霍夫曼于 1965 年提出。它主要用于分析电环 化反应、环加成反应和σ 迁移反应，运用分子轨道对称性和能级相关理论判断这些周环反应是否可以 进行，得到什么产物，以及产物的立体化学特征。由于在化学中的基础性和重要性，伍德沃德和霍夫曼 获得诺贝尔化学奖。但这些规则是在20 世纪60 年代提出的，那个时候只研究了单光子光化学反应，因 此这一规则尚未经双光子光化学的检验。 一个重要问题是:对于相同的反应物，一个双光子反应(TPR) 是否跟它的单光子反应(SPR) 结果相 同?如果不同，为什么会发生差别，以及区别是什么?同样重要的问题是:伍德沃德·霍夫曼规则是否适 用于四R? 目前在文献中对这些问题还没有讨论过。笔者的目的是根据化学反应的前线轨道理论回答 这些问题。 1 理论与方法 休克尔分子轨道理论(HMO) ，前线轨道理论(FOT) ，周环反应，伍德沃德·霍夫曼(Woodward-Hoff. man 或 W-H) 规则，Kasha 规则。这些理论和规则在常见的高等有机化学教科书中都有讨论。 2 结果与分析 TPR 需要 1 个分子与2 个光子的同时碰撞，这种三体碰撞的发生概率比两体(只涉及 1 个分子和 1 个光子)碰撞小得多。 1 个分子吸收 1 个光子(或同时吸收多光子)需要的时间通常是在飞秒范围内。 为了确保TPR 发生，必需具有超短脉冲周期(纳秒·飞秒)的高功率激光，以便有足够的光子在飞秒时间 内进行三体碰撞。由于早期并没有这样的高功率脉冲激光器，不难理解只有近年来才出现一些关于 TPR 的报道[6-17.1 收稿日期: 2014-05-14; 修改稿收到日期: 2014-06-17 10 河北科技师范学院学报 28 卷 对于相同的反应物，一个