核磁共振法测定丙酮酸水解反应的速度常数及平衡常数.docVIP

核磁共振法测定丙酮酸水解反应的速度常数及化学平衡常数 实验目的： 了解核磁共振仪的基本原理，操作及基本图谱解析 利用核磁共振仪测定丙酮酸水解正逆反应的速度常数及平衡常数 实验原理： 核磁共振仪现已成为有机化学中新型化合物结构鉴定中的不可缺少的工具，另外在其它学科中也日益得到广泛的应用，如生物技术、材料化学、分析化学、物理化学……本实验是利用核磁共振谱图给出的特定信息来测定物理化学中物质的物性常数----物质发生化学反应的速度常数及平衡常数。 核磁共振峰的化学位移反映了共振核的不同化学环境。当一种共振核在两种不同状态之间快速交换时，共振峰的位置是这两种状态化学位移的权重平均值。共振峰的半高宽((与核在该状态下平均寿命(有直接关系。因此，峰的化学位移、峰位置的变化、峰形状的改变等均为物质的化学反应过程提供了重要信息。本实验所用丙酮酸水解反应是许多含有羰基的化合物在水溶液中常见的酸碱催化反应。 1．丙酮酸水解反应的原理： 丙酮酸在酸性溶液中会水解为2,2-二羟基丙酸，这是一个可逆水解反应，可用下式表示： (1) 在这个实验中，核磁共振技术可用于测定正逆反应的速度常数kf，kr及平衡常数K.象许多其它的有机化合物一样，这是一个酸催化反应，H+浓度会对反应动力学有影响。 丙酮酸水解反应的机理如下： I: (2) 此步可快速平衡，平衡常数为K1。 II: (3) 这里引入缩写的概念：A= CH3COCOOH，B= CH3C(OH)2COOH，AH+= CH3C+OHCOOH B的生成速度由步骤II决定，所以： (4a) (4b) (5) 方程4b)利用了步骤I反应可很快达到平衡，故当反应(1)达到平衡时，热力学平衡常数K可表达为： (6) 当步骤II达到平衡时： 将(6)式代入得： (7) 因此由正逆反应的速度常数kHf,kHr，可求得丙酮酸水解反应的化学平衡常数K. 核磁共振测定的原理： 丙酮酸水解反应后会出现δ = 2.60ppm的丙酮酸-CH3质子峰，δ = 1.75ppm的2,2-二羟基丙酸-CH3质子峰，及δ = 5.48ppm的羟基，羧基和水构成的混合质子峰。参见图如下： δ = 5.48ppm δ = 2.60ppm δ = 1.75ppm 质子峰的自然宽度为2/T2，T2为自旋-自旋弛豫时间，当有质子交换时的半高宽为，(为质子峰的寿命，其关系为： (8) 的单位为rad.s-1,其与频率的(((HZ)的关系为： (9) 在不同氢离子浓度下，丙酮酸-CH3质子峰及2，2-二羟基丙酸-CH3质子峰会随着氢离子的浓度增大而变宽。质子峰的寿命(和氢离子催化速度常数的关系如下： (10) 由(8)，(10)式可得： (11) 由((/2对作图为一条直线，直线的斜率为，截距为，由(8)式可求得各质子峰的寿命(。 因此，由正逆反应的、，可求得丙酮酸水解反应的平衡常数K。 三．仪器及化学药品 HCl(AR)，丙酮酸(AR)，氘代水(D2O) Bruker ADVANCE III 400核磁共振仪，10ml容量瓶若干，核磁样品管若干，移液枪等。 实验步骤： 1．先配制6M HCl水溶液。 2．在5个10ml容量瓶中，按下列表格配制溶液： 编号 1 2 3 4 5 6M HCl（ml） 1 2 3 4 5 丙酮酸（ml） 3 3 3 3 3 将上述溶液用蒸馏水定容到10ml，混合均匀。此时容量瓶中的氢离子浓度各为：0.6、1.2、1.8、2.4、3mol/L, 丙酮酸浓度为4mol/L。 3.在5个核磁样品管中，用移液枪移取上述溶液0.4ml,及加入0.1ml D2O，混合均匀，待测。 此时样品管中各氢离子浓度分别为：0.4,0.8,1.2,1.6,2.4mol/L。 4.在Bruker ADVANCE III 400核磁共振仪上扫描上述样品管中的样品，使用氢谱扫描，溶剂为D2O。 5.记录各样品管的核磁共振图谱中丙酮酸-CH3质子峰，二羟基丙酸-CH3质子峰的半峰宽((，及各峰的积分面积。 五．数据处理：