第2章典型化工产品工艺学22丙烯腈生产讲义.docVIP

2．2 丙烯腈生产 丙烯腈是大合成材料的重要单体，是精细化工产品的重要原料，它的合成 1．概述 (1)丙烯腈的性质和用途 丙烯腈是无、易挥发的透明液体，剧毒、微臭、有桃仁气味。沸点773℃，83.5 ℃，密度806 kg·m，25℃时在空气中的爆炸浓度范围为305％l7％(体积分数)。能溶于丙酮、苯、四氯化碳、乙醚、乙醇等有机溶剂 丙烯腈的分子式是H3N，结构式为CH2=CHCN，能发生聚合、加成、氰基氰乙基化等反应聚合和加成反应都发在丙烯腈的C=C双键上， 丙烯腈的用途非常广泛，图2—25展示了丙烯腈的主要用途。 (2)生产丙烯腈的原料和方法 环氧乙烷法 以环氧乙烷为原料生产丙烯腈原料昂贵，成本高，现在已被淘汰 ②乙炔法 此方法是以乙炔与氢氰酸为原料，在CuCl2一NH4Cl的催化作80～9℃时进行加成反应而得到丙烯腈。 该法生产工艺过程简单，成本低于环氧乙烷法，但副产物种类繁多，产物分 ③乙醛法 由乙醛与氢氰酸反应生成乳酸腈化物(乳腈)，再在600～700℃ 上述种产方法需要的原料比较昂贵，生产成本高，且原料氢氰酸有剧 ④丙烯氨氧化法 氨氧化法是指经过活化的甲基与氨经催化氧化反应生成腈基的反应， 该法具原料便宜、投资少、一步合成、生产成本低等优点。反应除成丙烯腈外，同时生成少量乙腈、氢氰酸、丙烯醛以及氧化碳、一氧化碳后得到的气体是一个复杂的气体合物。为获得纯净的烯腈，需气，然后在吸收塔中用水吸收丙烯腈、乙腈等气体乙腈、脱氢氰酸塔脱除氢氰酸，最后经脱水、精馏等分离过程，得 2．丙烯氨氧化反应理论 从上面的反应方程式可以看出，丙烯氨氧化反应过程是一个复杂的反应过因为丙烯是含有个碳原子的单烯烃，碳原子上的C—H键的解离能比C—H的小，且具有高的反应活性，因而丙烯在特定的催化上和有氧存在一碳键断裂，从而在一碳上达到选择性氧化、 (2)催化剂 —Bi一O类。研究发现Bi／Mo的质量比为1时活性最好，丙烯腈的单程收率也最高。催化剂中的磷是助催化剂，起提高催化剂的选择性、改善热稳定性和延长寿命的作用。近年来，在对P—Mo—Bi—O催化剂研究的基础上，进行了许多改进，引入助催化剂如铯、锰、铈、铁等金属来改善催化剂的活性和选择性，提高丙烯腈的单程收率。P—Mo—Bi—Ce催化剂的转化率达85％，收率达70％。20世纪70年代初研制出了P—Mo—Bi—Fe—Co—Ni—K—O多组分的催化剂，将丙烯腈的单程收率提高到74％左右。 (3)反应动力学 丙烯氨氧化反应是非均相反应，其过程是气态物料通过反应器床层中的催丙烯无论是被氧化为丙烯腈，还是丙烯醛，均须经过中间物种碳上连有氢原子，在反应过程，首先被进攻的是碳上一H键，而经历中产物烯丙基。NH基团，再与烯丙基形成丙烯腈。 丙烯腈的总反应速率：对丙烯为一级反应，对氨和氧是零级反应，生成烯丙基的反应速率是反应的控制步骤。 由于氨氧化反有催化剂存在，是一个气固非均相反应过程，从宏观动力学 3．合成工艺条件 (1)原料规格 合成丙烯腈的原料丙烯是从石油催化裂化所得的气体中或石油馏分经裂解，异丁烯能生成甲基丙，它一般情50％，乙烯小于05％，丁烯小于1％。硫化物会使催50μg·g-1以下。 (2)原料混合气的配比 ①内烯与氨的配比 丙烯与氨用2—27所示， ②丙烯与氧的配比 丙烯氨氧化1：15，考虑到副反应在缺丙烯=l:9.8～10.5。 ③丙烯与水蒸气的配比 在反应体系中加入水蒸气，有助于产物丙烯腈从 试验表明控制n丙烯(3)反应温度 ℃左右，最适宜的温470℃左右(4)平均停留时间 平均停留时间是指反应物料中随着平均停留时间的增长，丙烯的转化率增加，单的 (5)反应压力 烯氧化合成丙烯腈一般情况下为常压操作。从动力学讲，加压有利力增加， 4．合成反应器 氧化法合成丙烯腈是一个气固相催化放热反应，反应热效应较大，丙烯转分 (1)固定床反应器 成丙烯腈所用的固定床反应器。 列管式固定床反应器中，催化剂被固定在列管内，物料返混小，反应的转较高，催化剂不易损但反应产能力较低，辅助 (2)流化床反应器 流化床反应器是丙烯腈生产中使用最它由空U形 流化床反应器中的催化剂上下剧烈搅动，床层温度分均，反应产的热剂l0万吨／年，并能在最优化的条件下进行但流化床反应器也有一些缺 5．工艺流程 (1)反应部分 丙烯氨氧化法生产丙烯腈流程如图233所示。空气经过滤器除去灰尘和预热至一定温度后，从流化床底部经空气分布板进流化床反