两个重要的溶体模型之Bragg-Williams近似.ppt

两个重要的溶体模型 在材料热力学的发展过程中，曾提出过各种各样的唯象的或统计的热力学模型，用以适应各种不同类型物相(液相和固相)的自由能、内能、熵或粒子有序性的近似描述。 溶体模型 理想溶体模型 正规溶体模型 亚正规溶体模型 准化学模型 原子缔和模型 中心原子模型 双亚点阵模型 集团变分模型 Bragg-Williams近似 Bethe近似 Ising近似 Miedema近似 Bragg-Williams近似 Bragg-Williams近似给出了溶体原子间相互作业能的最简明的物理意义，为溶体模型特别是长程有序溶体模型的基础，可以为进一步学习其他有关内容做好准备。 固溶体的成分与有序度 以体心立方结构的固溶体为例，可以将其分成两个相互嵌套的简单立方的亚点阵(Sublattice)，以表示固溶体中两种原子排列有序性。 固溶体的成分与有序度 图中的灰色和黑色结点分别构成了α和β两个简单立方的亚点阵，如果固溶体有A和B两种原子组成，两种原子均可以进入两种亚点阵，原子在两个亚点阵中分配程度的不同被称为不同的有序度(Ordering degree)。 固溶体的成分与有序度 当考察一个摩尔的固溶体时，原子总数为N，此时N应为Avogadro常数。A和B两种原子数NA和NB；α与β两种亚点阵上的原子总数分别为Nα和Nβ。 而固溶体的成分，即两种原子的分数分别是： 固溶体的成分与有序度 下列4个符号分别表示两种点阵上两种原子的数目： 固溶体的成分与有序度 如果定义每个亚点阵中的成分 ，其原子分数应当满足： 固溶体的成分与有序度 此外，考虑到大多数情况下，成分是不对称的，即 为了使成分描述具有对成性，定义成分偏离 时的程度—偏离度(Departure degree)θ： 固溶体的成分与有序度 固溶体的成分与有序度 这是不同成分的固溶体在不同的温度时，两个亚点阵中两种原子的可能数目。 这里没有出现温度，但式中的长程有序度取决于温度。 这几个公式是计算内能和混合熵的基础。 Bragg-Williams模型混合熵 两种原子形成固溶体后，其混合熵决定于微观组态数w。固溶体整体的微观组态数w又决定于α和β两个亚点阵微观组态数wα和wβ： Bragg-Williams模型混合熵 固溶体的混合熵S为两个亚点阵的混合熵之和： Bragg-Williams模型混合熵 固溶体的混合熵为： Bragg-Williams模型内能 Bragg-Williams模型处理内能也只考虑结合能。并只考虑最近邻原子之间的结合能，所以内能就是最近邻原子键的键能总和。1mol固溶体内这种最近邻原子键的总和B为： Bragg-Williams模型自由能 自由能定义： Bragg-Williams模型自由能 整理可得固溶体的摩尔Gibbs自由能： * * 偏离度θ的数值在-1和1之间，当XB为0时，θ＝1；当XA＝XB＝1/2时，θ＝0；当XB＝1时，θ＝-1。约定：θ＜0。 固溶体的成分与有序度 定义长程(Long-range)有序度σ，设A原子进入α亚点阵为“正确”占位，则进入β亚点阵就是“错误”占位；同时B原子进入α亚点阵为“错误”占位，进入β亚点阵就是“正确”占位。. 有序度σ被定义为亚点阵中正确占位的原子分数减去错误占位的原子分数： 约定有序度永远大于0。 偏离度θ；有序度σ 。 固溶体整体的微观组态数应是两个亚点阵微观组态数的乘积： 高温下，固溶体为无序态，σ＝0，混合熵为最大值： 与正规溶体的混合熵表达式完全一致的。 Bragg-Williams近似的固溶体混合熵 有序态和无序态的混合熵与成分的关系曲线如图所示。在对称成分处，由于0K时的有序度为1，所以混合熵为0。 这样，Bragg Williams模型的混合熵便能够反应出有序化的影响，这是唯象的正规溶体模型所不能比拟之处。后者的混合熵沿用了理想溶体模型的处理。 式中z为配位数(Coordination number)，N为Avogadro常数。定义nAA 、nAB 、nBB、nBA分别为A-A、A-B、B-B、B-A键(Bond)的总数，则： Bragg-Williams模型内能 对于凝聚态，可认为H～U。 定义式中S应该是热熵与混合熵之和： 已知： 在有序无序转变温度之上，σ＝0，混合熵简化为： 这时固溶体的摩尔Gibbs自由能表达式为： 正规熔体的摩尔Gibbs自由能的表达式只是Bragg-Williams模型固溶体无序态自由能的一种特殊的形式。 *