原子构造原理与过渡元素原子的价电子组态.pdfVIP

第3期 无 机 化 学 学 报 V01．17．No3 2001年5月 CHINESE OFINORGANICCHEMISTRY JOURNAL May，200l 原子构造原理与过渡元素原子的价电子组态 刘承东 (山东师范大学化学系，济南250014) 关键词 原子构造原理 过渡元素 价电子组态 分类号 0611．2 众所周知，元素周期系过渡元素基态原子价电子组态的多样化是已往的原子构造理论无 论是从定性还是从定量方面都是迄今难以给出圆满理论解释的原子构造现象之一”““。本文 介绍新近提出的原子构造的对称性原理以及依据这一原理对上述原子构造现象所作的系统理 论解释。 1关于原子的构造原理 原子构造的对称性理论认为，原子作为核与核外电子相互作用的对立统一体，其构造涉及 两个方面的基本问题，这就是核与电子(包括电子与电子)之间的相互作用及其它们之间相互 作用的作用方式。这二者在其自然表现形式上实际上是分属于“能量”和“对称性”两条基本自 然法则支配的．其中“能量原理”是使核外电子的轨道分布要尽可能地优先占据能量最低的轨 道，并使整个原子体系保持其尽可能低的能量。这一自然法则在以往的原子构造理论中被称之 为原子构造的“能量最低原理”。而“对称性原理”对原子构造所起的支配作用则是使核外电子 及其自旋态的轨道分布要尽可能地排布成对核场(及组态自身)都具有相对最高对称作用的组 态形式。以使整个原子体系(核与轨道电子及轨道电子与轨道电子之间)的电磁相互作用达到 尽可能高的作用平衡InI。但这一原理在以往的原子构造理论中并设有被从原本意义上加以揭 示，事实上已被确认的有关原子构造的诸多理论及经验规则其物理实质都是这一原理对原子 构造所起支配作用的自然反映。如，所谓的“Pauli不相容原理”‘、“Hund规则”及“全、半满组态 尤为稳定”等所分别反映的就是在单一原子轨道、单一能级(多个等价)轨道及多能级(非等价) 轨道等不同条件下电子组态对其结构对称性的自然要求。其中“Pauli不相容原理”表征的是原 子构造与能量不相关的一个自然现象，即电子在单一轨道中的分布不管其轨道的能级高低，也 不管其轨道的空间(电子电荷密度)大小，每一轨道都最多只能容纳两个(且自旋相反)的电子， 因为在同一轨道空间内填充多于两个电子时从原子电子组态结构的对称性来讲是不能允许 的。而“Hund规则”及“全、半满组态尤为稳定”表征的则是原子构造中“作用能”与“作用方式” 在影响整个原子体系的稳定性方面存在着内在统一性的自然现象。即在上述两规则限定的条 件下，原子构造的电子组态对称性越高，原子体系的能量一般也就相应地越低，从而也就越有 利于原子的稳定。由此人们曾一直认为是“能量最低原理”决定了上述两条原子构造规则的存 收稿日期：20014)1-08。收僖改稿日期：2001-04舶。 ★通讯联系^。 作者：刘承东。男，46岁，副教授；研究方向：无机厦量子化学。 ：竺!： 垂塑些兰兰塑 竺!!堂 在，而实际上这是对原子构造基本原理的一种误解。事实上“对称性原理”是独立于“能量最低 原理”之外的基本自然法则之一，并且正是这一原理与“能量最低原理”一起构成了原子构造的 基本原理。据此我们就不难对元素周期系过渡元素基态原子价电子组态的多样化问题作出全 面统一的理论解释。 2原子轨道的能量分布与原子构造的对称性特征 在运用上述原子构造的基本原理解释过渡元素基态原子价电子组态的形成机制时，首先 要详细了解原子构造中原子轨道的能量分布特点及不同类型轨道(电子)对核场作用的对称性 差异。就原子轨道的能量分布而言，原子构造的事实指出(1)原子构造中存在着：““ 这一轨道能级序列表明原子轨道能级高低的排列遵从如下规律，即轨道角量子数(z)值相同及 相邻(z值只相差1)的轨道其能量的相对高低皆以轨道的主量子数(n)值的大小为序；而主量 子数相同的轨道其能量的相对高低则是以轨道角量子数(f)值的大小为序。(2)轨道主量子数 (n)值越大轨道间的能量差则越