第十章聚合物材料取向度.docVIP

第十章 聚合物材料取向度 §10.1 引言 聚合物材料在挤出、注射、压延、吹塑等加工过程中, 以及在温度场、压力场、 电(磁)场等的作用下, 大分子链或链段, 微晶必然要表现出不同程度的取向. 聚合物材料取向后，在以共价键相连的分子链方向上， 单位截面化学键数目明显增加, 抗拉强度大大加强; 在垂直分子链方向上， 主要是分子链间较弱的 Van der Waals 力作用， 强度可能降低, 使材料具有各向异性. 在与外力作用方向相同的方向上， 聚合物材料具有较大的破坏强度和较高的伸长率, 对材料的物理机械性能以及使用均有相当大影响， 因此研究聚合物取向度及其过程是很有实际意义的. 本章着重阐述用 X 射线衍射方法测定结晶聚合物材料的取向. 取向是指样品在纺丝， 拉伸， 压延， 注塑， 挤出以及在电(磁)场等作用下分子链产生取向重排的现象. 在取向态下, 结晶聚合物材料分子链择优取向. 取向分为单轴取向 (如纤维) 和双轴取向 (如双向拉伸膜) (图10.1), 以及空间取向， 即三维取向 (如厚压板). 本章只讨论用 X 射线法测定聚合物分子链的单轴和双轴取向. 对于分子链择优取向的表征, 一是要确定取向单元; 二是要选定参考方向. 纤维状单轴取向聚合物, 取向单元可取聚合物结晶主轴 (分子链轴) 或某个晶面法线方向; 参考方向取外力作用方向或称纤维轴方向. 双轴取向单元可取一个晶面； 参考方向也可取晶体的某个晶轴或晶面. 按两相模型理论, 结晶聚合物包含有晶区与非晶区, 所以取向分为晶区取向、非晶区取向和全取向. 由于材料取向后， 在平行于取向方向和垂直于取向方向上表现出不同的光学的、声学的以及光谱方面的性质， 据此产生了不同测定取向方法. 即有：光学双折射法；声学法； 红外二色性法； X 射线衍射法和偏光荧光法等. 光学双折射法和声学法是基于在平行和垂直取向方向的折光指数（光学双折射法）或声音传播速度（声学法）不同而建立的测定取向的方法. 这两种方法均可测定样品总的取向， 即包括晶区取向和非晶区取向. 然而两者又有不同, 光学双折射法可较好测定链段取向； 声学法则可较好反映分子链的取向. 红外二色性法是根据平行和垂直取向方向具有不同的偏振光吸收原理建立的方法, 它亦是测定晶区与非晶区两部分的总取向. 偏光荧光法仅反映非晶区的取向； X 射线衍射法则反映出晶区的取向. 图 1 0.1 单轴和双轴取向示意图 目前， 单轴取向实验多采用纤维样品架. 当由 WAXD 得到某样品（hkl）晶面衍射角度（2）位置后， 保持此晶面所对应的衍射角度（2）， 然后将样品沿 角（纬度角）在 01800 范围内进行旋转， 记录不同 角下的 X 射线散射强度. 图 10.2 (a)是单轴取向纤维样品架和安装纤维样品架附件的 X 射线衍射仪（图 10.2（b））. (a) 单轴取向纤维样品架 (b) Rikagu 公司生产的带有单轴纤维样品架附件的 X 射线衍射仪 图 10.2 单轴取向实验装置 对于双轴取向则采用可使样品沿其表面法线方向及与此法向垂直的两个方向旋转， 即在不同的纬度角 和经度角 下测定样品的衍射强度. 图 10.3 是具有三轴驱动的 X 射线衍射仪. 如要测量样品在不同温度下拉伸后的结构变化, 则需采用带有加热拉伸装置的 X 射线衍射仪(图 10.4). 图 10.3 具有三轴驱动的 JEOL 公司生产的 X 射线衍射仪 图 10.4 日本 Rigaku 公司生产的带有加热拉伸装置的 X 射线衍射仪 聚合物材料的取向研究, 在许多实验室常采用下面的经验公式计算取向度∏: (10.1) H 是赤道线上 Debye 环 (常用最强环) 的强度分布曲线的半高宽, 用度表示 (图10.5). 完全取向时 H=0°, ∏=100%; 无规取向时 H=1800, ∏=0. 此法用起来很简单