高分子物理课件第二章1.ppt

第二章 高分子的凝集态结构 第二章 高分子的凝集态结构 高分子的凝集态结构是指高分子链之间的排列和堆砌结构，也称为超分子结构。 研究尺度大于分子链的尺度。主要研究分子链因单键内旋转和（或）环境条件（温度、受力情况）而引起分子链构象的变化和聚集态的改变。 链结构是在高分子的合成过程中形成的，而聚集态结构是在高分子加工、成型过程中形成的。 高聚物分子间的作用力 分子间力是形成高分子多姿多彩凝聚状态的内在原因。 大分子中原子依靠化学键形成长链，这种化学键力称为分子内作用力，也称主价键力； 主价键完全饱和的原子，仍有吸引其他分子中饱和原子的能力，称为分子间作用力，也称次价键力。（范德华力和氢键） 分子间力比化学键力弱1~2个数量级，但作用范围大，是长程力。不需要电子云重叠，一般无饱和性和方向性。 次价力 静电力：极性分子/极性分子间的作用力 作用强度 13~21千焦/摩尔 诱导力：极性分子/非极性分子间的作用力 作用强度 6~13千焦/摩尔 色散力：非极性分子/非极性分子间的作用 作用强度 1~8千焦/摩尔 氢键 X—H键上的H原子与另一个电负性很大的原子Y之间的作用力 电负性：原子在化学键中捕获电子的能力（H：2.1 O：3.5 N：3.0 F：4.0） 作用强度：15~35千焦/摩尔 特点：有方向性和饱和性 X——H——Y 常见氢键的键长与键能 内聚能：把一摩尔液体或固体分子移到其分子间力范围之外所需要的能量. 单位体积的内聚能叫内聚能密度 ⊿E= ⊿Hv－RT CED= ⊿E/V ⊿Hv:摩尔蒸发热(摩尔升华热) RT:转化为气体时所做的膨胀功 V：摩尔体积 2.1晶态聚合物结构 2.1.1 聚合物的结晶形态 最基本的形态有： 分子链沿晶片厚度方向折叠排列的折叠链晶片，如单晶，球晶及其它形态的多晶聚集体；伸展分子链组成的伸直链晶片，如纤维状晶和串晶等。 形成条件： 热诱导结晶； 力诱导结晶 1）形成条件：极稀溶液中。 2）形态:长度为几百纳米的分子链链轴垂直于片晶表面折叠排列于厚约10nm左右的片晶中。 要注意，高分子单晶是由溶液中生长的片状(单层,多层,空心棱椎,螺旋阶梯…)晶体的总称，并非结晶学意义上的真正单晶 影响单晶生长的因素(形状,尺寸) 1）溶液浓度：溶液浓度必须足够稀，通常0.01-0.1%浓度。 2）结晶温度：结晶温度必须足够高，或者过冷程度要小（结晶熔点与结晶温度之差）。一般过冷温度20-30K。 2、球晶(spherulite) 1）形成条件：结晶性的高聚物从浓溶液中析出，或从熔体冷却结晶（不存在应力和流动场）。 2） 形态: 是球形多晶聚集体，基本结构是扭曲的折叠链晶片。 3)独特的光学特性:在偏光显微镜下观察，球晶呈现特征的黑十字消光图案。 还重叠着明暗相间的消光同心圆环 电镜观察的球晶结构 偏光显微镜下球晶的生长 黑十字消光图像 ---球晶双折射性质和对称性的反映 消光同心圆环 ----径向生长的晶片协同扭转的结果 环晶的正负性 球晶的双折射:径向折射率和切向折射率之差. 例PE:单轴晶体,且晶胞b轴平行径向, na=nb=1.510, nc=1.560, 所以: nr=nb=1.510, nt=na,nc △S0 既是负球晶 小角激光散射仪(SALS) ---观测球晶大小,形态,内部结构 3、其它结晶形式 1）树枝状晶：溶液中析出，浓度较高、结晶温度较低或分子量过大时生成。 2）伸直链片晶：由完全伸展的分子链平行规整排列而成的片状晶体。形成于熔体加压结晶过程。 3）纤维状晶和串晶：当存在流动场时高分子链伸展（构象发生变化），沿流动方向平行排列。 在适当条件下（温度较低时，边搅拌边结晶），在纤维状晶的表面上外延生长许多片状附晶，形成一种类似于串珠似结构的特殊结晶形态，即串晶。 4）柱晶：应力下熔体中结晶（图2-31） 图 2 - 27 1）溶液浓度：溶液浓度必须足够稀，使溶液中的高分子能够彼此分离，避免因分子链相互缠接。通常0.01-0.1%浓度。 2）结晶温度：结晶温度必须足够高，或者过冷程度要小