如何从气体分子最可几率分布论证混乱度和熵增加.docx

文章编号 :1006 - 7353 (2002) 01 - 0031 (10) - 02如何从气体分子最可几率分布Ξ论证混乱度和熵增加张太平(华中师范大学化学系)摘要 :混乱度与熵和其他热力学性质一样 ,具有统计性 ,它表明大量分子体系的平均性质 ,本文从分子的扩散运动引出混乱度的概念 ,并说明为什么系统总是倾向于混乱 度最大状态 ,熵值增加的趋势 。关键词 :混乱度 ;熵 ;几率 ;二项式展开式 ;组合中图分类号 :O 646 . 1文献标识码 :A我们在学习无机化学及普通化学时 ,经常谈论热力学过程都必须遵循自然界普遍适合 的两个基本规律 :一个是能量问题 ,体系将趋 向于最低能量 ;另一个是混乱度变化 ,体系将 趋向于最高混乱度 ,而混乱度与熵密切相关 。混乱 度 的 大 小 也 可 用 有 序 或 无 序 来 描 述 ,任何物体都是由大量粒子组成的 ,其中粒 子的排列 ,有的是有序的 ,有的是无序的 。如 在气态 、液态和固态的系统中 ,粒子的运动状 态是不相同的 ,气体系统中粒子的运动最剧 烈而无规律 ;液态系统次之 ,而固态系统中粒子是有规律的排列着 。因此 ,对于物质 ,我们 也可以用它们的微观状态的混乱度来描述 , 就是气态的混乱度最大 ,液态次之 ,而固态的 混乱度最小 。化合物的复杂结构也同样地可 以用它们的微观状态的混乱度来描述 ,因此 混乱度可以作为物质的一种性质 。举几个例子说明物质由有序变为无序 ,及由无序变为有序的难易程度 。如一个瓶子 里 ,如图 1A 所示 ,将黑白两种颜色的小球排列整齐 ,如一层黑球 ,一层白球相间交替地排 列着 ,这种有规律的排列 ,我们说是有序的 。 如将瓶子摇动 ,瓶内的排列顿时出现混乱 ,我们常称为无序的 ,将瓶子继续摇动 ,无序程序加剧 ,要使之恢复到原来的那样黑白相同的整齐状态几乎是难以实现的 。我们可以用一 种物 理 量 ———混 乱 度 定 量 地 描 述 排 列 的 状 态 ,有序的排列就是混乱度小的状态 (即混乱 度趋于零的状态) ;无序的排列就是混乱度大的状态 ,如图 1B 所示 。无序的程序越大 , 其混乱度越大 。从几 率的观点来看 ,混乱度小的状态 ,也是几率小 的状态 ;混乱度大的状态 ,也就是几率大的状 态 。这可以用以下事实来说明 :图 1A 有序状态图 1B 无序状态假设有 a 和 b 两个分子在图 2A 的左盒内 ,右盒是空的 ,当把二盒间的隔板抽掉后 ,气体分子可以自由地从左盒运动到右盒 。这 时该体系就可能出现如图 2B 所示的四种不 同分布状态 。以下我们应用组合方式求出分子在左盒 出现不同状态的几率 。设有 n 个分子 ,在左Ξ 收稿日期 :2002 - 01 - 1831第 15 卷第 1 期2002 年 2 月高等函授学报 (自然科学版)Journal of Higher Correspo ndence Educatio n ( Nat ural Sciences)Vol . 15 No . 1February 2002盒有 r 个分子出现 ,则根据组合方式有 Cr 次n666图 2A666图 2B6出现 。对于 2 个分子 ,当抽开隔板后 ,在左盒出现次数和几率如下表所示 :因此在左盒分子总的分布次数为C0 1 2 3 4 5 66 + C6 + C6 + C6 + C6 + C6 + C6= 1 + 6 + 15 + 20 + 15 + 6 + 1 = 64 = 26 .由此可知 , 6 个分子均在左盒的几率为211 = 63 .,分子向右盒扩散的几率为 1 用归纳法可得出一般结果 :假如左盒为 n 个分子 ,抽掉隔板后 , n 个 分子均在左盒的几率 ,可由下式求出 ,其分子 在左盒不同分布状态次数的总和为 :由上可知 , 2 个分子以不同的分布方式在左盒出现的总次数为C0 1 222 + C2 + C2 = 1 + 2 + 1 = 2 = 4 .C0 1 2n nn + Cn + Cn ++ Cn = 2 .由此可知 : 2 个分子皆在左盒的几率为 1,分子向右盒扩散的几率为 1 - 1= 3 .以上为组合公式 ,为了说明这一公式 ,我们应用二项式展开得出 :2244假如左盒有 4 个分子 ,抽掉隔板后 ,4 个分子均在左盒的几率可由下面求出 :(1 + x) n = C001 1 2 2n nn x + Cn x + Cn x ++ Cn x上述公式 ,当 x = 1 时 ,即(1 + 1) n = C01 2nnn + Cn + Cn ++ Cn = 2若左盒的分子数为 n , 根据统计规律可4知 n 个 分 子 全 部 在 左 盒 的 几 率 是 1 , 对