自由基聚合速率教学课件PPT.ppt

3.4.4 各基元反应速率常数及聚合主要参数 自由基聚合各基元反应速率常数的测定 各基元反应速率常数及主要动力学参数 （1）各基元反应速率常数的测定 链引发反应 链增长反应 链终止反应 动力学稳态处理，消去[M·] ，得到聚合速率方程 自由基寿命的定义是自由基从产生到终止所经历的时间 由于 Rp ＝ kp[M][M·]s 测 定 稳态聚合阶段，自由基生成和消失速率相等，构成了动态平衡 自由基寿命 ? 很短，宜用光引发聚合进行研究 3.4.5 自动加速现象 不少自由基聚合体系，当达到一定转化率如（15％～20％）后，却常出现自动加速现象 直到后期，聚合速率又渐减慢。使自由基聚合的转化率对时间曲线呈S形 自加速现象主要是体系粘度增加所引起的，因此又称凝胶效应 自加速现象在自由基聚合中是一种较为普遍的现象 自动加速现象：随着反应进行，聚合反应速率不仅不随单体和引发剂浓度的降低而减慢，反而增大的现象。 自动加速作用：随着反应进行，本体或高浓度聚合体系的粘度会明显增大，链自由基扩散速率下降，双基终止困难，kt下降明显；粘度增加对单体小分子的扩散影响不大，链自由基与单体之间的链增长速率影响不大，因此（kp/kt1/2)显著增大，聚合反应速率不降反升。 Rp = kp[M] (fkd/kt)1/2[I]1/2 这可用不同浓度的甲基丙烯酸甲酯在苯溶液的聚合过程来说明 自加速现象的原因 在于体系粘度变大，链终止反应受扩散变慢所控制 链自由基的双基终止过程可分三步 链自由基的平移 链段重排，使活性中心靠近 双基相互反应而使链终止 体系变粘后，链段重排受到阻碍，双基终止困难，终止速率常数kt显著下降 转化率达40-50%时，kt降低上百倍，kp变动不大，因此kp/kt1/2，增加了7-8倍。 自动加速作用除使聚合反应速率显著上升外，由于终止反应速率减慢，相应地链自由基的寿命增加，可结合更多的单体，从而使聚合产物分子量显著增加。 自动加速作用也称凝胶效应。 在一些聚合产物在反应过程中从体系中沉淀出来的非均相聚合体系中，由于活性中心可能被包裹，导致链终止反应难以进行，也可发生自动加速作用。 影响自加速现象的因素 聚合物在单体或溶剂中溶解性能的优劣对链自由基的卷曲、包埋的影响很大 苯乙烯是聚苯乙烯的良溶剂，链自由基链段扩散重排较容易，因此出现自加速现象要晚。 减缓自动加速作用：提高温度，使用良溶剂 3.4.6 聚合过程中速率变化的类型 聚合的各阶段的速率= (正常聚合速率+自加速聚合速率) 自加速聚合速率将随转化率或时间而增加，直到高转化率时加速才减慢 速率变化的三种类型 转化率一时间曲线呈“S”形 匀速聚合 前快后慢的聚合反应 （1）转化率一时间曲线呈“S”形 曲线1所示，采用低活性引发剂往往属于这一类型 反应初期慢，中期加速，后期又转慢的情况 引发剂的半衰期长，残留浓度比率大，聚合过程中浓度变动小，接近匀速分解 。 正常聚合速率随单体浓度减少而降低。 两部分叠加结果仍有加速现象 (正常聚合速率+自加速聚合速率) （2）匀速聚合 半衰期适中的引发剂，使正常聚合速率的衰减与自加速效应的自动加速部分互补 选用低活性和高活性引发剂混合使用，也能达到匀速聚合的效果 （3）前快后慢的聚合反应 高活性的引发剂，聚合初期就有大量自由基产生，使正常聚合速率很大 聚合中期，引发剂浓度降低较多，正常聚合速率降低较多，自动加速速率仍抵补不足，结果聚合总速率还是逐渐降低 3.3.7 阻聚和缓聚作用 许多杂质对聚合有抑制作用 在单体分离、精制及储运过程中，也需加入一定量的阻聚物质以防止聚合 在动力学研究或工业生产时，当达一定转化率时，也常用加入阻聚物质的方法使反应终止 阻聚和缓聚难以严格区分，往往只是程度上的不同，并无本质的差别。 阻聚剂 阻聚作用 诱导期 缓聚剂 阻聚剂----能与初级或链自由基作用，形成非自 由基物质或不能引发聚合的低活性自由基， 致使聚合终止的物质 阻聚作用----阻止单体聚合的作用称为阻聚作用 诱导期----当体系中存在阻聚剂时，在聚合反应开始以后（引发剂开始分解），并不能马上引发单体聚合，必须在 体系中的阻聚剂全部消耗完后，聚合反应才会正常进行。即从引发剂开始分解到单体开始转化存在一个时间间隔。 缓聚剂----只消灭部分自由基或使自由基活性衰 减，导致聚合速度减慢的物质 阻聚剂会导致聚合反应存在诱导期，但在诱导期过后，不会改变聚合速率。 缓聚剂并不会使聚合反应完全停止，不会导致诱导期，只会减慢聚合反应速率。 但有些化合物兼有阻聚作用与缓聚作用，即在一定的反应阶段充当阻聚剂，产生诱导期，反应一段时