化工工艺学 课件 卤化03.pptVIP

第五章 卤 化 第一节、卤代烃的应用 第二节、氯代烃类 第三节、氟代烃类 第一节、卤代烃的应用 氯代烃：氯乙烯、氯乙烷、四氯化碳 氟化物：氟塑料、氟橡胶、氟油 一、卤化反应类型 [加成卤化，取代卤化，氧氯化] 二、氯化工艺 [热氯化，光氯化，催化氯化] 三、氟化工艺 [直接氟化法，金属氟化物氟化法， 电化学氟化法，卤素交换法] 第二节 氯化原理 一、烃之取代氯化 二、不饱和烃的加成氯化 三、乙烯的氧氯化 四、氯乙烯的生产 一、烃的取代氯化（一）饱和烃取代氯化 1. 机理（CH4）：自由基链锁反应 链引发： 链传递： 链终止： 甲烷热氯化反应 （一）饱和烃取代氯化[续] 2、甲烷热氯化工艺流程图 3、其它饱和烃取代氯化 乙烷氯化 石蜡氯化：生产氯化石蜡（90～120℃） 氯蜡42： C25H45Cl7含氯量42%—44 % 氯蜡62： C25H37Cl15含氯量60%—62 % 氯蜡70： C25H30Cl20含氯量＞70% （二）烯烃取代氯化 1、取代与加成： 卤素加成反应活性 F2Cl2Br2I2 正构烯烃：低温加成； 高温取代 2、丙烯氯化合成a-氯丙烯 主反应： 副反应： 3 、丙烯氯化工艺流程图 二、不饱和烃的加成氯化 （一）氯丁二烯的生产 1、性质：沸点59.4℃，易聚合（氯丁橡胶） ，需加阻聚剂。 2、生产方法： ①丁二烯氯化法:[工艺流程图] ②乙炔法： （二）氯乙烯的生产[见四、氯乙烯] 三、乙烯的氧氯化 定义：饱和烃或不饱和烃在氧气、催化剂存在下，以HCl为氯化剂发生氯化反应。 乙烯氧氯化法制氯乙烯 乙烯平衡氧氯化法制氯乙烯 [祥见：四、氯乙烯] 四 氯乙烯的生产 氯碱工业现状 ㈠ 性质：具有乙醚香味的气体，沸点-13.9℃. ㈡ 用途：制PVC(硬、软、薄膜、树脂)；氯纶 ㈢ 生产方法： 1、乙炔法 2、乙烯加成氯化法 3、乙烯氧氯化法 4、乙烯平衡氧氯化法 1、乙炔气相加氯化氢法 ①原理： 主反应 催化剂 HgCl2/活性碳 机理 ②工艺条件选择：温度、催化剂、C2H4/HCl、原料纯度 ③工艺流程（图）和转化器（图） 电石法生产聚氯乙烯工艺流程示意图 2、乙烯加成氯化法 原理:(液相催化氯化法) 催化剂—三氯化铁;溶剂—二氯乙烷 机理： 工艺流程图 乙烯氯化法生产聚氯乙烯工艺流程示意图: 3、乙烯氧氯化制氯乙烯 ① 化学原理 主反应： 副反应： ②催化剂： 单组分Cat ：CuCl2/γ-Al2O3 双组分Cat : CuCl2-KCl/γ-Al2O3 多组分Cat: CuCl2/碱金属氯化物/稀土金属氯化物 3、乙烯氧氯化制氯乙烯[续] ③工艺条件选择： 反应温度↑:选择性↓，副产物量↑，CO2↑，从而活性↓，因此适宜温度为220～230℃。 反应压力↑:反应速度↑，选择性↓，↑。 原料配比： 停留时间：10～15S ④ 乙烯氧氯化制二氯乙烷工艺流程图 ⑤ 二氯乙烷裂解与产物精制工艺流程图 ⑥ 乙烯氧氯化反应器（流化床）图 动画 4、乙烯平衡氧氯化法制氯乙烯 1、原理 C2H4Cl2 C2H3Cl+HCl 2C2H4+Cl2+ ?O2 ﹦2C2H3Cl+H2O 2 、工艺流程示意图 欧洲乙烯技术 EVC工艺； 日本三井东压工艺 德国伍德工艺 第三节 氟代烃类 一、氟代烃类及其命名 二、氟化方法 三、四氟乙烯单体生产 一、氟代烃类及其命名 1.氟代烃类的命名 2.氟代烃主要品种及其用途 3.含氟聚合材料及含氟精细化学品 的主要品种及其用途 二、氟化方法 氟化反应：氟置换H或其它基团；氟或氟化氢加成到烃的双键上. 氟化方法： 1、直接氟化法 自由基链锁反应（同CH4+Cl2）。因强放热反应，较难控制。 2、金属氟化物氟化法 用AgF2、CoF3、MnF3与烃反应，放热少，易控制。 二、氟化方法（续） 3、电化学氟化法 是生产带官能团全氟化合物的工业方法（如生产全氟辛酸、全氟辛磺酸等）。 在无水氟化氢和有机物溶液中，铁阴极放出氢气，镍阳极氟与有机物反应，氟化氢循环。 4、卤素交换法（置换顺序：IBr F) R－X + M+F－ R－F + M+X－ X—Cl、Br、I；M—K、Sb、Hg、Ag 三、四氟乙烯