学习情境一阿司匹林铝的合成PPT.ppt

5．三苯基甲醚保护基 (1)三苯基甲醚的制备与脱除: (2)应用实例: 一、醇、酚羟基的保护 6．三甲基硅烷醚保护基 (1)三甲基硅烷醚的制备: (2)应用实例与脱除保护: 一、醇、酚羟基的保护 7.其他醚类保护基 除了上述醚类衍生物外，还可形成甲氧基甲醚保护基，多应用于酚羟基的保护；甲氧乙氧基甲醚保护基，适用于伯、仲和叔醇羟基的保护；四氢吡喃醚保护基，是最常用的醇羟基保护方法之一；以及叔丁基二甲基硅烷醚保护基比三甲基硅烷基稳定，为近年来常用的硅烷醚类之一等等 。 一、醇、酚羟基的保护 （二）羧酸酯衍生物 1．乙酸酯保护基 (1)乙酸酯的制备与脱除: (2)选择性的乙酰化保护: 一、醇、酚羟基的保护 (3)选择性脱保护实例: (4)应用实例: 一、醇、酚羟基的保护 2．苯甲酸酯类保护基 (1)常见的保护基: 主要包括苯甲酸酯、对苯基苯甲酸酯、2,4,6-三甲基苯甲酸酯、O-二溴甲基苯甲酸酯、O-碘代苯甲酸酯等保护基。 (2)制备与脱保护: 该类保护基的制备可采用相应的酰氯与醇类的吡啶中作用即可，脱去苯甲酸酯类保护基则需要较激烈的皂化条件。 一、醇、酚羟基的保护 (3)选择性的苯甲酰化: 一、醇、酚羟基的保护 (4)脱保护应用实例: 一、醇、酚羟基的保护 (5)取代苯甲酸酯保护基应用实例: 3.其他羧酸酯类保护基 甲酸酯（HCOOR’）保护基、α-卤代羧酸酯（RCOOR’:R=ClCH2-、Cl2CH-、Cl3C-、CF3-等）保护基、α-烷氧基乙酸酯（R-O-CH2COOR’:R=甲基、三苯甲基、苯基、对氯苯基、2,6-二氯-4-甲基苯基等）保护基、碳酸酯（R-O-COOR’:R=甲基、乙基、三氯乙基、异丁基、对硝基苯基等）保护基、氨基甲酸酯（RNH-COOR’）保护基及新戊酸酯（t-BuCOOR’）保护基等。 一、醇、酚羟基的保护 (三)缩醛和缩酮衍生物 1．环缩醛（酮）保护基 1,2-或1,3-二羟基化合物的环缩醛（酮）保护基的一般制备方法与脱保护方法： 一、醇、酚羟基的保护 （1）苯亚甲基缩醛 （2）亚乙基缩醛 一、醇、酚羟基的保护 （3）异亚丙基缩酮 一、醇、酚羟基的保护 2．环状原甲酸酯保护基 核糖核苷在酸催化下，可与原甲酸三甲酯或三乙酯进行原酸酯交换生成相应的2’,3’-O-烷氧次甲基衍生物。 一、醇、酚羟基的保护 3．环状碳酸酯保护基 （1）D-呋喃葡萄糖-1,2,5,6-二碳酸酯 （2）D-赤藓糖的制备： 一、醇、酚羟基的保护 二、氨基的保护 （一）形成酰胺衍生物 1．形成单酰胺保护基 （1）甲酰化的制备与脱除： （2）乙酰化的制备与脱除： （3）卤代乙酰化的制备与脱除： 二、氨基的保护 （4）苯甲酰化的制备与脱除： 胺可与苯甲酰氯、苯甲酰腈、苯甲酸对硝基苯酯等作用形成苯甲酰胺。脱苯甲酰基可在酸、碱条件下进行。 二、氨基的保护 2．形成邻苯二甲酰亚胺及其他二酰亚胺保护基 （1）邻苯二甲酰化的制备与脱除： （2）其他二酰化有1,2-二苯基-顺丁烯二酰化的环状亚胺衍生物 和二硫代丁二酰化的环状亚胺衍生物等 二、氨基的保护 （二）形成氨基甲酸酯类衍生物 1．苄氧羰基化保护基 （1）苄氧羰基化保护基的制备： （2）苄氧羰基化保护基的脱除： 二、氨基的保护 实验方法 称取1.8 g铝片，剪细，置100 mL圆底烧瓶中，加入少许二氯化汞，异丙醇20 mL，装好回流冷凝器及干燥管，油浴加热至沸腾，从冷凝器上口加入四氯化碳2滴，维持油浴温度120℃左右，加热回流至铝片全部消失（约1.5~2 h），溶液呈黑灰色，改为减压蒸馏装置。水泵减压回收异丙醇，然后用油泵减压蒸出异丙醇铝（142~150℃ / 25 mmHg）。得透明油状物或白色腊状物。计算收率。 异丙醇铝 作用 用作选择性还原剂，可还原脂肪族或芳香族的羰基成羟基，而对分子内含有烯键、炔键、硝基、缩醛、碳卤键以及腈基等基团无影响。 异丙醇铝是一个选择性很高的醛酮还原剂，它把负氢离子转移给醛或酮，而本身氧化成丙酮。随着反应进行，把丙酮蒸出来，使反应 X向产物方向进行。在反应中加入过量的异丙醇，新生的醇铝可以和异丙醇交换，再生成异丙醇铝，进行还原。因此，只要使用催化量的异丙醇铝就可以完成反应。此反应的优点：还原不饱和羰基化合物时，特别顺利，不影响C=C, －NO2, －COOR.历程：异丙醇铝与被还原的醛或酮的羰基生成配位键得（I）。(I)发生分子内氢负离子移位，得到一个新的醇酮络合物（II）.