第五章_重排反应.ppt

当迁移基团具有手性碳原子（即具旋光性的季铵盐）时，其重排结果手性碳原子的构型保持不变，即没有发生构型转化，也没有发生消旋化。例如： 这说明 Stevens 重排反应中，N—C键的断裂和 C—C 键的形成是协同进行的，即在新的 C—C 键形成之前，连在氮原子上的迁移基团还没有完全离开： 在两种不同的季铵盐的混合物重排时，没有发现交叉重排产物产生，也说明Stevens重排是分子内的由N→C的亲电重排。 前面讨论过的Hofmann消除反应也是借C—N键的断裂来降解含氮化合物的。如果在这个铵化合物中有β－氢存在，则 Hofmann 消除反应与Stevens重排作用相竞争： 因此，当季铵盐或锍盐的烷基上没有β－氢原子时才能发生Stevens重排。 二、Wittig重排 醚在醇溶液中与烷基锂或苯基锂、NaNH2等强碱作用，分子中的烷基或芳基发生移位迁移到碳原子上（由 O→C）生成醇的反应称为 Wittig（维悌希）重排反应。 Wittig 重排是最熟悉的并已充分研究过的碳负离子重排之一，这是α－碳负离子异构化成相应的烷氧负离子的反应。 由于α－碳氢键的酸性较弱，所以在 Wittig 重排反应中需用上述较强的碱。其反应历程开始是强碱移去一个酸性氢，形成一个较稳定的碳负离子中间体，然后是迁移基团从氧移位到碳负离子上，重排成烷氧负离子，后者水解后得重排产物醇： 芴基醚及其它结构的类似物也有类似的反应。例如： 这类醚中R- 基迁移的倾向次序大致为： 实验证明，当迁移基团具有手性中心时，简单的 Wittig 重排仅一部分保持旋光性（构型保持），而另一部分则发生外消旋化（此为该重排过程中经常发生的现象），例如: 事实上，Wittig 重排与Stevens重排类似，也可能是涉及碳负离子均裂成离子游离基来实现的。但烯丙基重排具有（ 4n + 2 ）电子的芳香过渡状态，因此是协同的重排反应。该反应极高的立体专一性支持了这种协同的重排历程： 三、Favorskii重排 在羰基不含卤素的一侧含有α－氢的α－卤代酮 ，在碱（OH－、RO－ 或 R2NH 等）的作用下失去卤原子重排为具有相同碳原子数的羧酸或羧酸酯（NH3存在时生成酰胺）的反应称为 Favorskii （法沃尔斯基）重排。该重排是由 C→C 的迁移，可视为一种特殊的亲电重排反应，其反应历程为： 上述反应中生成的环丙酮中间体虽然还未曾离析到，但与呋喃通过Diels-Alder反应确已被捕获。 同位素标记的 α－ 氯代环己酮（ C1和C2 分配等量的 14C 即各50%）与甲醇钠在无水甲醇中进行Favorskii 重排生成环戊基甲酸酯中 14C 的分配情况（羰基14C各占25%）说明，Favorskii重排确有环丙酮中间体生成： 由于反应结果（Ⅰ）和（Ⅱ）的含量相等，说明生成的环丙酮中间体是对称的，因而两种开环的可能性相等。 当不对称的环丙酮中间体进行开环时，其取向主要决定于生成的碳负离子的稳定性。例如，下列α－ 氯代苄基甲基酮经 Favorskii重排主要生成β－苯丙酸： 下面的两种α－氯代酮得到同一重排产物： 在 Favorskii 重排反应中，强碱首先提取α－氢原子而产生碳负离子，然后发生分子内 SN2 反应生成环丙酮中间体。实验证明，环丙酮的生成和卤负离子的离去是协同进行的，反应具有立体专一性。 实验证明，没有α－氢的卤代酮重排时，并不经由环丙酮中间体，而是与Benzil重排反应相似，称为Quasi-Favorskii重排： Favorskii 重排反应在制备有张力的小环化合物方面具有特殊的用途。例如： Hofmann重排反应和碳正离子重排反应一样，也包含一个1,2－迁移。 在碳正离子重排中， 一个迁移基团带着它的一对成键电子（是个亲核试剂）迁移到缺电子的碳上（相当于亲核取代反应）；而在Hofmann重排中，是迁移基团带着它的一对成键电子迁移到缺电子的氮上，协同反应③和④则相当于一个 SN2历程。从反应的总速率对亲核试剂的本性的依赖性来说，和类似 SN2 型的历程是一致的。 有实验证明，Hofmann重排各步反应的中间体都可分离得到，而且这些中间体已被证明能够生成Hofmann降解产物。 T·J·Prosser和E·L·Eliel通过间－氘代苯甲酰胺和15N－苯甲酰胺双标记实验结果证明，Hofmann重排反应是分子内重排： 当使用手