材料的核磁共振 (NMR).pptVIP

* 应用范围: 结构确定 化学鉴定 聚合物特性测定 药品开发 催化研究 NMR是结构分析的重要工具之一，在化学、生物、医学、临床等研究工作中得到了广泛的应用。 分析测定时，样品不会受到破坏，属于无破损分析方法。 NMR技术的进展 二维NMR谱技术 固体高分辨NMR谱 2004年science上发表厦门大学郑兰荪院士的工作C50Cl10. /chinese/zhuanti/2005kxfzbg/805180.htm 推荐的相关化学读物 有机化合物结构鉴定与有机波谱学 宁永成教授主编 Robert M. Silverstein, Trancis X. Webster, David J. Kiemle等著，药明康德新药开发有限公司分析部译，秦川校，有机化合物的波谱解析，2007，上海：华东理工大学出版社 自旋核与自旋核的相互作用称为自旋－自旋耦合， 简称自旋耦合。 自旋耦合作用的结果使得共振峰形发生变化， 引起峰的裂分，使谱线增多称为自旋－自旋裂分， 简称自旋裂分。 1. 峰的裂分 峰的裂分原因:自旋-自旋偶合 分裂峰之间的距离：用偶合常数（J）表示，反映了两磁性核之间作用力的大小，与外磁场强度无关。 CHBr2-CH2Br中质子的偶合及峰的裂分： a b (2) 偶合常数 偶合常数——反映两核之间自旋偶合作用大小的量度，用J表示。 J常常等于两裂分峰之间的裂距，一般在20Hz以下。 偶合常数也是重要的结构信息。例如： 偶合常数的特点： ① J与H0无关。不同H0作用下或不同场强的仪器测得的J值相同。 ② 两组相互干扰的核J值相同。 例如，CH2ClCHCl2中三重峰间裂距等于二重峰间裂距。 ③ 在复杂体系中，J≠裂距！解析图谱时，需进行繁杂的计算以求 得δ和J。 3.2 分裂峰数与峰面积 分裂峰数是由相邻碳原子上的氢数决定的。 分裂峰数：n+1 规律；n为邻碳原子上的氢数； 1. 分裂峰数 峰裂分数 1H核与n个不等价1H核相邻时，裂分峰数： （n+1)( n′+1)……个； (nb+1)(nc+1)(nd+1)=2×2 × 2=8 Ha裂分为8重峰 1:3:3:1 1:2:1 1:1 1:6:15:20:15:6:1 ① 相互偶合的两组峰的外形特点是“中间高，两边低”； ② 等价质子间不发生峰的裂分。 例如：CH3CH3的NMR只有一个单峰。 ClCH2CH2Cl的NMR只有一个单峰。 ③ (n+1)规律只适用于一级谱（(△ν/J)＞6） △ν——化学位移之差； J ——偶合常数。 注 意： 例1：CH3CH2CH2NO2的NMR谱。 通常，只有相邻碳上1H才相互偶合。 例2：CH3CH2OH的NMR谱。 峰裂分数 Ha裂分为多少重峰？ 0 1 2 3 4 Jca Jba Jca? Jba Ha裂分峰:(3+1)(2+1)=12 实际Ha裂分峰:(5+1)=6 强度比近似为：1:5:10:10:5:1 2.峰面积 峰的相对面积比等于二项展开式系数，即： n 0 1 2 3 4 5 峰的相对面积 1 1:1 1:2:1 1:3:3:1 1:4:6:4:1 1:5:10:10:5:1 积分曲线与质子的数目 积分曲线的高度与其相对应的一组吸收峰的峰面积成正比，而峰面积与一组磁等价质子的数目成正比。 以乙醇的NMR为例。 Ha的个数： Hb的个数： Hc的个数： 27格 17格 ? /ppm 图7-7 CDCl3溶液中CH3CH2I的NMR谱 由图7-7可以看到，由左到右呈阶梯形的曲线(图中以虚线表示)，此曲线称为积分线。它是将各组共振峰的面积加以积分而得。积分线的高度代表了积分值的大小。由于图谱上共振峰的面积是和质子的数目成正比的，因此只要将峰面积加以比较，就能确定各组质子的数目，积分线的各阶梯高度代表了各组峰面积。 第四节 谱图解析与结构确定 （1）峰的数目：标志分子中磁不等性质子的种类，多少种； （2）峰的强度(面积)：每类质子的数目(相对)，多少个； （3）峰的位移(? )：每类质子所处的化学环境，化合物中位置； （4）峰的裂分数：相邻碳原子上质子数； （5）偶合常数(J)：确定化合物构型。 不足之处： 仅能确定质子（氢谱）。 4.1 谱图中化合物的结构信息 应用NMR鉴定化学结构时，可采用下列步骤进行： （1） 探询或者用元素分析、分子量测定；或用质谱决定分子式： （2）计算不饱和度U：有机分子中碳原子的不饱和程度 如CmHnOqNrXs 通常规定双键和饱和环状结构的不饱和程