活泼中间体-2.pptVIP

上课内容 活泼中间体—2 自由基 卡宾 氮宾 苯炔 自由基的发现 1900年，M. Gomberg的实验： 1968年，H. Lankamp和W.T.Nauta研究发现三苯甲基自由基和二聚体的平衡反应本质： 1929年，Paneth在高温下使四甲基铅和四乙基铅热解，得到了甲基自由基和乙基自由基存在的实验事实： 自由基的反应——终止反应 自由基的反应——重排和碎片化反应 自由基的反应——歧化反应 自由基的反应——氧化还原反应 自由基的反应——取代、加成及链反应 课后作业 P.86-89 2-1 2-2 2-3 2-5 芳基迁移重排的有如下反应： 其他迁移例子有： 这些基团迁移能力大小为： H ﹥Ar ﹥R 有文献报道，环状卡宾还可能发生多种重排反应，视环大小和实验条件，产物也会不同 乃春（Nitrene） 乃春是类似卡宾的活性物种，其中心原子是氮原子。它外层只有6个电子，是一配位的，也被称之为氮宾。最简单的乃春是: 乃春的命名 乃春的命名与卡宾类似，把 作为母体，加上取代基名称，称为某乃春或某氮宾，常见的取代基有烷基、芳基、羰基、氨基衍生物等等： 的基态是三线态，一般的乃春也有三线态和单线态两种结构： 大多数的氮宾的基态是三线态，如烷基氮宾和芳基氮宾，少数氮宾如 的基态则是单线态。 单线态氮宾具有亲电性，三线态氮宾的行为则像双自由基。 乃春的生成 乃春的生成和卡宾一样，有： ?-消除 热解、光解 ?-消除法 利用羟胺脱水和芳磺酰羟胺用碱处理，都可得到乃春： 热解和光解法 叠氮化合物的热解或光解是生成氮宾的最普遍方法。 其中的R可以是烷基、芳基、酰基或酯基等： 乃春的反应 插入反应 同卡宾类似，乃春可以插入到C-H键和其它键里： 加成反应 乃春和碳-碳双键加成，生成氮杂环丙烷衍生物： 氮杂环的生成，是由于乃春以氮原子进攻双键而引起的。 重排反应 烷基叠氮化物在光引发下，可发生氢由碳到氮的1,2-迁移，生成亚胺： 酰基乃春发生重排，就是Hoffmann重排反应: 苯炔 在研究强碱存在下的芳环上亲核取代反应时，发现进入基团不一定总是占据离去基团空出的位置，还可以进入该位置的邻位： 芳环亲核取代的苯炔机理 通过光谱以及其他化学、物理的方法，认为上述反应的机理是分两步反应的，①消除后得到一个中间体苯炔。②在苯炔的三键上发生加成。 苯炔的三键是由于位于相邻两个碳原子上的两个SP2 杂化轨道在环平面内，侧面重叠形成以一个弱的?键。这种键的强度小于正常的三键强度，容易破裂，所以苯炔非常活泼，这就是为什么至今尚未能离析出来苯炔，而在很低温度或特定环境，光谱上能观察到苯炔的原因。 另外自由基在活性氧存在情况下，也容易发生自氧化反应，生成过氧化自由基，这也是生物机体组织老化、衰老的一个因素之一。 取代反应——夺氢反应 活性高的自由基，可以从另一个分子中夺取一个原子，形成一个更稳定的自由基： 由于另一个分子中被夺取的往往是氢原子，所以这种反应也叫抽氢反应或夺氢反应 在夺氢反应中，提取哪个位置的氢就要依据自由基的活性大，键的离解能以及所处的环境条件如温度、溶剂和空间位阻等因素的影响。 从能量角度出发，自由基夺取仲氢的可能性要大于夺取伯氢的可能。 一般自由基夺取各类氢的活性顺序为： C6H5CH2﹥3°﹥2°﹥1°﹥CH3﹥Ph 而夺取氢的各种卤素自由基的活性顺序为： F﹥Cl﹥Br﹥I 如果一个自由基的活性越大，则它发生抽氢反应时的选择性就越低，可能发生同时夺取各类氢的情况 链式反应 如果自由基与具有不饱和键的分子进行加成反应而生成另一个自由基，该自由基没有发生诸如偶合、歧化等反应，而又与另一个分子发生反应，生成一个新的自由基，这样一而再，在而三，最初的自由基就和分子发生逐步反应形成链式反应。 链式反应是自由基反应的最大特征，许多聚合反应就是利用链式反应使高分子单体聚合成聚合物的。 从自由基链式反应的特点来看，一般分为三个阶段： ①链引发——产生自由基 ②链增长——自由基和单体分子发生反应 ③链终止——自由基偶合或歧化，失去活性 典型的链式反应 链引发 链增长 链终止 自由基的分解反应 某些自由基在一定的条件下还会发生分解反应： 卡宾 (Carbene) 一般常见的消除反应是?-消除反应，如果发生?-消除，则生成卡宾： 二氯卡宾 卡宾的结构 卡宾是一类外层只有6个电子的2配位的物种，其中四个电子与其他基团参与成键，还有2个电子未参与成键，这里就有两种情况： 单线态卡宾 中心碳原子接近于 SP2 杂化，两个用于形成?键，第三个 SP2 杂化轨道容纳未共用电子对，另外一个未杂化的 P 轨道则是空的。 经过计算和测定键