GPC-分子量及分子量分布测量PPT.pptVIP

实验证明这种方法对线性和无规线团形状的高分子普适性较好，而对长支链和棒状刚性高分子的普适性还需要进一步研究。 普适校正曲线 两种校正曲线的比较 方法 单分散标样 校正曲线 普适校正曲线 优点 方法简便，准确性高 可以用一种标样得到的校正曲线测定其它聚合物的分子量及其分布 缺点 难以获得与待测样品同类的单分散标样，而且只能测定与标样同类的聚合物 必须已知待测聚合物的K和α值 分子量及其分布的计算 单分散性样品 只要测出GPC谱图即可由淋洗体积求出分子量 多分散性样品的分布 函数法 选择一种能描述GPC曲线的函数，根据此函数算出平均分子量，应用最多的是高斯分布函数 MP和σ分别为峰位分子量和谱峰宽度，B1＝2.303B 条块法 当谱图不对称或出现多峰时应用此法。将GPC曲线沿横坐标分成n个级分，求出每个级分的淋洗体积Vi和浓度Hi，再由校正曲线求出每个级分的分子量Mi，级分的重量分数为Wi，即可得到平均分子量为 在高分子材料研究中的应用 单分散聚合物的制备 除了聚苯乙烯可以通过阴离子聚合的方法得到单分散标样外，大多数聚合物难以通过合成直接得到单分散样品。利用GPC的分离能力，可以将分布较宽的商品（如聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯等）分成窄分布的级分（d1.1） 聚合反应机理研究 在高分子材料生产过程中，可用GPC监测聚合过程，选择最佳工艺条件，研究聚合反应机理。采用不同的聚合工艺条件，得到的产品分子量分布是不同的。 苯乙烯辐射聚合。 1：30℃，转化率4.98％；2：15℃，转化率5.47％；3：0℃，转化率5.30％；4：-10℃，转化率4.59％ 苯乙烯辐射聚合同时存在两种机理：高温下以自由基聚合为主，低温下以阳离子型聚合为主 相对高度 25 30 35 Ve/ml 1 2 3 4 高分子材料老化过程研究 高分子材料在使用过程中，由于光、热、氧等因素的作用会发生降解，影响材料的性能和使用寿命。材料降解的一个重要的指标就是分子量的变化。 聚碳酸酯耐水解性能很差，和聚乙烯共混后能有效提高其耐水解性 聚碳酸酯降解机理： 聚合物分子发生随机断键时，其断键数S为 DP0、DPt－初始和t时刻的聚合度 t时间内，一根化学键发生断裂的几率α为 DP01时 降解速率常数K为 当断键比例较小时 PC在水解时的分子量分布宽度d几乎不变，因此有 聚合物中助剂的测定 助剂:增塑剂、稳定剂、抗氧化剂、橡胶的硫化促进剂及各种填料。 聚酯 环氧化物 酯 t1 t2 t3 t/min Δn 聚酯 环氧化物 酯 t1 t2 t3 t/min Δn 添加增塑剂的聚酯GPC图 各纯物质的GPC图 加工前 加工过程中 加工后 D B C A Ve 40 60 D B C A Ve 40 60 A D B C Ve 60 40 四种稳定剂在加工过程中的变化 示差 紫外 淋洗体积 (a) 示差 紫外 淋洗体积 (b) 不同聚合条件合成的丁苯胶的GPC曲线 测定共聚物的分子量分布和组成分布 自由基聚合 阴离子聚合 分子量分布宽，组成均匀 分子量分布窄，组成变化大 聚合物支化度的研究 支链分短支链和长支链。短支链破坏高分子链的规整性，降低结晶度；长支链影响材料的流动性。相比线性分子而言，同样分子量的支化分子具有较低的特性粘度和较小的流体力学体积。支化因子G为 [η]B和[η]L分别为支化和线性分子的特性粘度，g为支化点数目，ε代表支化点类型 轻度支化， ε≈0.5；高度支化， ε≈3/2 当流体力学体积相同时, 多检测器的比较 配置方法 分子量 支化 回转半径 传统GPC 相对于标样的色谱柱校正，得到相对分子量 不能 不能 使用普适校正的传统GPC 需从文献上得到准确的K/a值，对相对分子量进行的色谱柱普适校正得到绝对分子量 不能 不能 配了黏度检测器的GPC 测出特性黏数，得到K/a值的普适校正 能，直接从特性黏数测出 能，但是间接得到 配了多角激光检测器的GPC 绝对测出，无需色谱柱校正 能，但要符合一些假设 能，当有两个测量角以上 三检测器联用的GPC 准确结果 能 能 GPC中的大分子结构形态 大分子的结构形态(支化)可通过粘度理论曲线得到： Log [?] = Log K + ? Log M (Mark-Houwink方程) K 及 ? 可随 M 变化 支化降低了大分子的尺寸： 对于同样分子量的大分子来说 [?]branch [?]lin 支化指数 表示了支化程度的特性 g = [?]branch / [? ]lin 1 支化聚合物的支化指数： g = g’SCB g’LCB GPC中的大分子结构形态 线性聚合物有线性的MH曲线： Log [?]lin = Log K