环境友好催化剂钛硅分子筛的合成新方法研究.pdfVIP

化学与化工 951 环境友好催化剂钛硅分子筛的合成新方法① 史春风 林 民 朱 斌龙 军 石油化工科学研究院，北京市，100083 摘要采用在合成母液中加入表面活性剂类助剂的方法可以加快环境友好催化剂钛硅 分子筛前期合成速度，提高整体合成效率。同时，可以利用钛硅分子筛合成“废液”作为有机硅 和有机钛的全部或部分水解原料，节省了原料，并使废物得到利用，排除了钛硅分子筛合成过 程中对环境的污染。通过XRD、IR以及UV-vis等表征，证明所合成样品为钛硅分子筛，而且 样品中钛绝大部分是以骨架钛形式存在的，样品具有较好的氧化活性。 关键词 化学反应工程钛硅分子筛 表面活性剂助荆 引言 21世纪，为了“保持国民经济与社会可持续发展”、“构建和谐社会，落实科学发展观”以及“建设资 源节约，环境友好型社会”，必须高度重视人类生产生活这些基本活动与生态环境的相互协调。含氧有 机化合物在H常生产生活中占有极其重要的地位。由其制备的物品已成为人们不可或缺的日用品，而 且用途越来越广泛。然而，传统生产含氧有机化学品的工艺，存在过程复杂、反应条件苛刻和对环境污 染严重等缺陷，极大地限制了含氧有机化合物的生产和应用。把具有优良催化氧化作用的钛与具有规 整孑L道结构和较大比表面积等特点的分子筛结合，开发出新型催化氧化材料，制备成工业催化剂，一直 是催化工作者关心和探索的课题。具有MFI拓扑结构的钛硅分子筛——T孓1的合成和作为有机物选 择性氧化催化剂的成功应用，被认为是20世纪80年代分子筛催化领域的一个里程碑。TS-I参与的催 化氧化过程与传统的催化氧化过程相比，显著地简化了氧化工艺过程，提高了氧化目的产物收率和选择 性。因此，这种新型催化材料备受科学家的关注，国内外许多著名科研机构都投入了大量人力物力财力 对这种新型催化氧化材料的制备和应用进行研究。目前，已研究采用钛硅分子筛TS-I进行有机化合 物选择性氧化的主要反应有烯烃环氧化、芳烃羟基化、酮氨氧化、烷烃氧化及醇的氧化等有机化合物的 氧化过程。同其他类型的催化体系相比较，采用钛硅分子筛TS一1作为催化剂进行氧化的体系有几个 显著优点：①反应条件温和，可在常压、低温(20～100℃)下进行；②氧化目的产物收率高，选择性好； ③工艺过程简便。而且由于使用低浓度过氧化氢(H。0。)作为氧化剂，安全易得，还原产物为H。o，不 会造成环境污染，是真正环境友好的绿色氧化过程，在环境保护要求日益严格的今天、在如此重视环境 和资源有效利用的形势下，其意义显得尤为重要。 尽管TS-1分子筛在催化氧化方面有众多的优点，但由于过渡元素钛与主族元素硅在电子结构、离 子半径、电负性和极化能力等方面存在有明显的差异，造成钛与硅结合形成分子筛比铝与硅结合形成分 子筛困难，致使在TS-1制备中影响钛进人分子筛骨架的因素复杂，常常发现用相同原料配比和工艺条 ① 基金项目。国家重点基础研究“973”课题资助项目(2006CB202508)。 952 第五届博士生学术年会论文集 件合成的TS-1，不仅批次间氧化反应初活性差别很大，而且反应活性的稳定性不好、衰减快。因此，到 了工业化生产。国内中石化石油化工科学研究院经过多年不懈努力也实现了钛硅分子筛工业化生产， 并应用到环己酮氨肟化的工业生产中。然而，现有制备钛硅分子筛的技术中，前期合成时需要加热除 醇，使得前期合成时间相对较长，而且成本较高。同时，有机硅的利用率约为75％～95％，模板剂利用 率为50％～95％，这样有很大一部分有机硅和模板剂遗留在合成废液中没有得到利用，如果作为污水 排放，不仅造成很大浪费，且会对环境造成污染。所以，针对环境友好催化剂钛硅分子筛TS-1的合成 进行减少前期合成时间以及合成废液利用方面的研究，并迸一步降低制备成本，就显得更必要和紧迫。 一、实验部分 (一)环境友好合成新方法 针对以上钛硅分子筛合成中存在的问题，经过深入研究，我们发现在钛硅分子筛合成母液中加入一 种表面活性剂类助剂后，母液中迅速有凝聚的固态颗粒生成，将此固体颗粒滤出并水热晶化处理、回收 即可得到钛硅分子筛产品；再将剩下的滤液作为全部或部分碱源以及部分硅源和钛源，来水解新加入的 硅源和钛源可以制备下一批钛硅分子筛，滤液可以循环利用。这