王海水《分析化学》华南理工大学：分析化学006.pptVIP

第6章 络合滴定法 （配位滴定法） Complexometry 以络合反应为基础的滴定分析方法 第1节 常用络合物 一 简单络合物: 单齿配体 NH3，Cl-，F-，CN- Cu2+-NH3 络合物 配位数1, 2, 3, 4 Cu2+ NH3 NH3 H3N H3N 1）稳定性较差 2）逐级配位，多种配合物形式共存 Cu(NH3)2+ Cu(NH3)42+ 氰量法 + 终点 三乙撑四胺 - Cu2+ 乙二胺 - Cu2+ 稳定性高 配位比低 二 螯合物 Ethylene Diamine Tetraacetic Acid 乙二胺四乙酸 （EDTA） EDTA H6Y2＋ ＝H+ + H5Y+ H5Y＋ ＝H+ + H4Y H4Y ＝H+ + H3Y- H3Y- ＝H+ + H2Y2- H2Y2- ＝H+ + HY3- HY3- ＝H+ + Y4- Ka1= = 10-0.90 [H+][H5Y] [H6Y] Ka2= = 10-1.60 [H+][H4Y] [H5Y] Ka3= = 10-2.00 [H+][H3Y] [H4Y] Ka6= = 10-10.26 [H+][Y] [HY] Ka5= = 10-6.16 [H+][HY] [H2Y] Ka4= = 10-2.67 [H+][H2Y] [H3Y] EDTA的分布分数曲线 0 2 4 6 8 10 12 14 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0 pH ? [H+]6+ [H+]5Ka1+ [H+]4Ka1Ka2+ [H+]3Ka1Ka2Ka3 +[H+]2Ka1Ka2Ka3Ka4 +[H+]Ka1Ka2Ka3Ka4Ka5+Ka1Ka2Ka3Ka4Ka5Ka6 Ca-EDTA螯合物的立体构型 EDTA 通常与金属离子形成1:1的螯合物 多个五元环 EDTA的性质 EDTA几乎可以与所有M配位，配位比大多是1:1 MY大多带电荷，能溶于水 M无色，MY无色；M有色，MY颜色加深 金属不同, MY的稳定性不同 实验室常用二钠盐的形式 （H4Y溶解度 0.02 g/100 mL水，Na2H2Y 11.1 g/100 mL水） 一 络合物的稳定常数 (K, ? ) M + Y = MY 第2节 络合物的平衡常数 [MY] [M][Y] KMY = 配合物越稳定，[MY]越大，KMY越大。 各金属离子与EDTA的络合常数 lgK lgK lgK lgK Na+ 1.7 Mg2+ 8.7 Ca2+ 10.7 Fe2+ 14.3 La3+ 15.5 Al3+ 16.3 Zn2+ 16.5 Cd2+ 16.5 Pb2+ 18.0 Cu2+ 18.8 Hg2+ 21.8 Th4+ 23.2 Fe3+ 25.1 Bi3+ 27.9 逐级稳定常数 Ki ● ● ● ● ● ● ● ● ● M + L = ML ML + L = ML2 MLn-1 + L = MLn 累积稳定常数 ? ? 表示络合物与配体之间的关系 [ML] [M][L] K1 = [ML2] [ML][L] K2= [MLn] [MLn-1][L] Kn= [ML] [M][L] ?1=K1= [ML2] [M][L]2 ?2=K1K2= [MLn] [M][L]n ?n=K1K2 ···Kn= 二. 溶液中各级络合物的分布分数 [ML] = ? 1 [M] [L] [ML2] = ? 2 [M] [L]2 ● ● ● [MLn ]= ? n [M] [L]n ● ● ● M + L = ML ML + L = ML2 MLn-1 + L = MLn cM=[M]+[ML]+[ML2]+…+[MLn] =[M](1+ ? 1 [L]+ ? 2 [L]2+…+ ? n [L]n) 分布fen数 δM=[M]/cM = δML=[ML]/cM = δMLn=[MLn]/cM = ● ● ● δ仅仅是[L]的函数，与cM无关。 ?n[L]n 1+?1[L]+?