05章 多原子分子结构第四节.pptVIP

5.4 HMO 法 （Huckel Moleculor Orbital method） 共轭分子的特征： 有离域的π键 具有如下特殊物理化学性质： 1. 分子多呈平面构型； 2. 有特殊的紫外吸收光谱； 3. 具有特定的化学性能； 4. 键长均匀化。 共轭分子的这些性质，用单、双键交替的定域键难于解释。 HMO 法：1931年，E. Hückel 提出。 经验性的近似方法，用以预测同系物的性质、分子稳定性和化学性能，解释电子光谱等一系列问题。 ★优点：具有高度概括能力，应用广泛。 ★缺点：定量结果的精确度不高。 HMO 法的具体步骤： (1) 设共轭分子有n个 C 原子组成共轭体系，每个C 原子提供一个 p 轨道 ，按 LCAO，得： (3) 引入基本假设： (4) 画出分子轨道ψk 相应的能级 Ek图，排布π电子；画出ψk 的图形。 (5) 计算下列数据，作分子图。 (6) 根据上述结果讨论分子的性质，并对所得结果加以应用。 ●用HMO法的处理结果，解释一些与丁二烯有关的实验现象： 当 n=4m+2 时，单环共轭体系为芳香稳定性的结构。 当 n=4m 时，不具有芳香性。 * * 1. HMO 法的基本内容 用 HMO法处理共轭分子结构时，假定： π电子是在核和σ键所形成的整个骨架中运动，可将σ键和π键分开处理； 共轭分子的σ键骨架不变，分子的性质由π电子状态决定； (3)每个π 电子k 的运动状态用?k描述，其Schr?dinger方程为： ● HMO法还假定： 各C原子的α积分相同，各相邻C原子的β积分也相同； 不相邻C原子的β 积分和重叠积分S均为0。 ◆基于以上假设，就不需考虑势能函数V 及 的具体形式。 (2) 根据线性变分法，由 可得久期方程： … ， E 的一元 n 次代数方程,有n个解。 当 i 和 j 相邻 当 i 和 j 不相邻 当 i=j 当 i≠ j 简化久期行列式，求出 n 个 Ek，将每个 Ek 值代回久期方程，得cki 和ψk 。 电荷密度?i ：第 i个原子上出现的?电子数， ?i 等于离域?电子在第 i个碳原子附近出现的几率： 式中 代表在 中的电子数， 为分子轨道 中第i个原子轨道的组合系数。 键级Pij ：原子 i和 j 间? 键的强度： 自由价 Fi ：第 i个原子剩余成键能力的相对大小： 为原子i与其邻接的原子间? 键键级之和。 是碳原子? 键键级和中最大者，其值为 。 分子图：把共轭分子由HMO法求得的电荷密度?i ，键级Pij ，自由价 Fi 都标在一张分子结构图上。 2 . 丁二烯的HMO 法处理 满足久期方程： 丁二烯 ?电子的分子轨道为 1 2 3 4 得久期行列式 并令 同除以 b 可得相应的4套组合系数，从而 将各E值代回久期方程，结合归一化条件 1 2 4 2 3 2 2 2 1 = + + + c c c c + - - + + - + - - + + - - + - + + - + - + - + - ?4 ?3 + - - + - + + - ?2 ?1 ?=0 E3=－0.62β E4=－1.62β E2=0.62β E1=1.62β 据此可画出?轨道示意图和相应的能级图 CH2 CH 0.896 H2C CH 0.836 0.388 0.388 0.836 0.896 0.448 1.00 1.00 1.00 1.00 分子图 ? 电子的离域可降低体系的能量，丁二烯离域比定域低0.48β。 说明C(2)和C(3)之间有一定的双键成分，不能自由旋转。 丁二烯有顺、反异构体（键级） 丁二烯具有 1，4 加成的化学反应性能。（自由价） 丁二烯的键长均匀化： C1 C2 C3 C4 146.8 134.4 134.4 （键级） 3. 环状共轭多烯的HMO 法处理 ?-2? ?+2? ? [C2H4] C3H3+ C4H4 C5H5- C6H6 C7H7+ C8H8 2 2 [4] 6 6 6 [8]