03章 双原子分子结构第五节.pptVIP

3.5 分子光谱 分子的内部运动可分三类：转动、振动和电子运动。分子的能量等于这三种运动能量之和。即：E = Ee+EV+Er。这三种运动的能量都是量子化，各能级之间跃迁时吸收或发射光子，便产生了分子光谱。 在光子的吸收和发射过程中，总的能量是守恒的，符合如下关系： 对于分子来说 E = Ee+EV+Er 所以 hv=(Ee?-Ee?)+(EV?-EV?)+(Er?-Er?) , “?”表示高能态，“?”表示低能态。 3.5.1 简介 实验事实表明： (Ee?-Ee?)(EV?-EV?)(Er?-Er?) , 这使得对光谱的解释大为简化。转动、振动和电子光谱产生在不同频率区域： 分子光谱选律： 谱和电子光谱 r=r1+r2 x y z ? ?? r1 r2 m1 m2 O 3.5.2 分子转动光谱 双原子分子的转动可近似看作的刚性转子 (分子转动时核间距不变) 1.刚性转子模型 转动惯量 刚性转子模型下，双原子分子的远红外光谱为一系列间距相等（波数差＝2B）的谱线。与实验结果一致。 刚性转子转动能级图 ? J=0 J=1 J=3 J=2 J=4 量子数 0 J=1 2 3 4 能级 20B 12B 6B 2B 0 8B 6B 4B 2B ? 极性分子有转动光谱（有偶极矩） 选律：?J＝?1 谱线―― 远红外线，微波谱 ? 测定异核双原分子的键长，（同位素效应） 3.5.3 分子的振动光谱 将双原子分子的振动当作谐振子的振动来处理， 称为谐振子模型: 谐振子的能量: re q r ?= 0,1,2…称为振动能量量子数 由此式得知振动的能量至少是h?/2, 意味着即使温度降到绝对零度振动能也不能为零，这正是经典力学所没有的零点能效应。另外由此式得能级是等间隔的. 由上面结果可得谐振子波函数图和能级图 可解得： 能级间隔相等 光谱选律 Δυ=±1 只有1条谱线 量子力学理论还可以证明振动光谱选律是： （i）整体选律：只有能引起分子偶极距变化的振动才能观察到振动光谱。 这一选律适用于包括多原子分子在内的振动光谱。 （ii）具体选律：谐振子只有Δυ=±1的跃迁是可能的。 由此得到作为谐振子的双原子分子，只能产生一条振动谱线，（连转动能级同时变化，在一起构成一条谱线）。 谐振子与双原子分子的的势能曲线 谐振子 实际 2.非谐振子模型 采用Morse势能函数进行校正，得新的Schrodinger方程及其解。 振动－转动光谱的选率：极性分子， v=0到v=1的跃迁由一系列谱线组成，分为P支和R支： 3.双原子分子的振动-转动光谱 振动能级的改变必然伴随着转动能级的改变，每条振动谱带都由许多谱线组成。 振动和转动的总能量为： 3.5.5 分子的电子光谱 夫兰克—康顿(Franck- Condon)原理： 由基态跃迁到分子的激发态的振动态时，以垂直跃迁到能量最低的具有相同核间距的振动态的几率最大。 由于电子的运动比原子核的运动快得多，可以假定，在电子跃迁时，分子中的原子核间距不变。