有机化学第三章_高等教育出版社有机化学(第二版)徐寿昌主编_广西工学院生化系.ppt

第 三 章   烯烃（ alkenes ） 第三章 烯烃（alkenes） 一. 烯烃的结构 ? 官能团： C=C（πσ键）； =Csp2; 五个σ键在同一个 平面上；π电子云分布在平 面的上下方。 ?* MO ?* MO ? MO ? MO ?键键能：264kJ/mol 顺、反异构体转化活化能： 264kJ/mol ? 键使C-C键旋转受阻。与双键碳相连的基团或原子在空间 有固定的排列。顺反异构。 二. 命名和异构 1. IUPAC命名法 1）选择含双键最长的碳链为主链； 2）近双键端开始编号： 3）将双键位号写在母体名称之前。 3-乙基-1-己烯 4-乙基环己烯 2. 顺反异构体的命名和 Z、E标记法 顺式：双键碳原子上两个相同的原子或基团处于双键同侧。 反式：双键碳原子上两个相同的原子或基团处于双键反侧。 Z式：双键碳原子上两个较优基团或原子处于双键同侧。 E式：双键碳原子上两个较优基团或原子处于双键异侧。 (Z)- 3-甲基-2-戊烯 (E)- 3-甲基-4-异丙基-3-庚烯 讨 论 三. 物理性质 顺反异构体，因几何形状（结构）不同，物理性质不同。 ?=0.33D ( bp 3.7oC ) ?=0 ( bp 0.9oC ) 试比较烯烃几何异构体的稳定性。 ? Hf? /kJ?mol-1 -7.9 -12.5 双键碳上烷基越多的烯烃越稳定。 四. 化学反应 1. 加成反应 1）催化加氢 顺式加成，定量完成；从位阻小的一面进行。 烯烃的不对称氢化反应 2）亲电加成 缺电子试剂对富电子碳碳双键的进攻，二步。 亲电试剂：本身缺少一对电子, 又有能力从反应中得到电子 形成共价键的试剂。 例：H+、Br+、lewis酸等。 反应分两步进行： 第一步，亲电试剂对双键进攻形成碳正离子 。 第二步，亲核试剂与碳正离子中间体结合，形成加成产物。 控制整个反应速率的第一步反应（慢），由亲电试剂进攻而 引起，故此反应称亲电加成反应。 a. 与卤素加成 反应机制（下） ? 加成是亲电的： 烷基是给电子基。 双键上电子云密度增大, 反应速率加快。 动画 ? 加成分步进行, 第一步(亲电加成)决定反应速率。 ? 反应经历溴鎓离子、反式加成。 构象改变最小原理 b. 与卤化氢加成 ? 加成取向——马氏规则 在不对称烯烃的加成中, 氢总是加到含氢较多的双键碳原子上。 加成取向属反应速率问题，与中间体碳正离子稳定性有关。 碳正离子 带正电荷的碳sp2杂化；平面型结构； 键角120o 。 碳正离子稳定性次序： 3o C+ 2o C+ 1oC+ CH3+ 给电子基，使正电荷分散，碳正离子稳定： 吸电子基，使正电荷更集中,碳正离子不稳定； 思考题 上述三种情况，在加成反应的方向与速率方面 与乙烯有何不同？请给予理论上的解释。 ? 加成的立体专一性 ? 重排反应 分子中原子的排列发生变化。发生在碳正离子上的重排， 称碳正离子重排。 反应经历碳正离子中间体。 1,2-甲基迁移、1,2-负氢迁移。重排为更稳定的碳正离子。 c. 与水加成（酸催化） 硫酸、磷酸等催化，烯烃与水直接加成生成醇。 马氏加成 d. 与硫酸加成 e. 次卤酸加成 烯烃与溴或氯的水溶液（X2/H2O）反应，生成 ?-卤代醇。