[化学]配位化合物与配位滴定第九章.pptVIP

一个配合反应要成功的应用于配合滴定，一定要具备以上三个条件。 例如：Ag+与CN-的反应为： Ag+ + 2CN- [Ag(CN)2]- 滴定终点时，过量的Ag+与[Ag(CN)2]-反应生成白色的AgCN↓指示终点的到达。 Ag+ + [Ag(CN)2]- 2 AgCN↓ 最常用的配位体是乙二胺四乙酸(EDTA)。 由于大多数无机配合物稳定性差，配位比不恒定，很少用于滴定反应。 Ca2+ + EDTA CaY 行 Fe3+ + nSCN- Fe(SCN)n3-n 不行 Cu2+ + nNH3 Cu(NH3)n2+ 不行 EDTA的性质 EDTA用H4Y表示。其二钠盐也称EDTA （Na2H2Y·2H2O）。 M(Na2H2Y·2H2O) = 372.26 g/mol HOOC—CH2 CH2—COOH N—CH2CH2—N HOOC—CH2 CH2—COOH H+ H+ EDTA可形成六元酸H6Y2+，在水中有六级离解平衡，可以H6Y2+ 、 H5Y+ 、 H4Y 、 H3Y- 、H2Y2- 、 HY3- 、Y4-共七种形体存在 EDTA与金属离子形成螯合物的特点 1、普遍性，几乎能与所有的金属离子形成稳定的配合物。优点：应用广泛；缺点：选择性差 2、稳定性，螯合物具有特殊的稳定性。 3、反应速度快，且在水中有较大的溶解度。 4、螯合物大多数无色，有利于指示剂确定终点。 5、配位比1∶1，便于计算。 Mn+ + H2Y2-＝MY(n-4) + 2H+ 为书写方便将上式写为：M + Y＝ MY 配位平衡与配合物的稳定性 主反应及副反应（温度、离子强度、其它离子或分子等） M + Y = MY 主反应 L OH- H+ N OH- H+ 副反应 ML MOH HY NY M(OH)Y MHY ML2 M(OH)2 H2Y … … … MLn M(OH)n H6Y 副反应产物 M、Y、MY的各种副反应进行的程度，可由副反应系数来衡量。例如：滴定剂Y发生副反应，则其副反应系数aY是： 表示滴定剂的各种型体的总浓度Y’是能参加配位反应的Y4-浓度的多少倍。 滴定剂Y分别与溶液中H+或其它金属离子N单独发生副反应时，副反应系数分别用aY(H) 、 aY(N) 表示。 酸效应和酸效应系数 Y可与H+形成HY3-、H2Y2-... H6Y2+，酸度愈高，促使MY离解，从而降低MY的稳定性，把Y与H+形成HnYn-4，使配位剂Y参加配位反应的能力降低的现象，称为酸效应。 酸效应不一定有害，有时提高酸度可使干扰离子与Y络合能力降低，从而提高滴定的选择性。 为定量描述酸度对配位反应的影响，引入了酸效应系数,用aY(H)表示: c(Y4-)为溶液中游离的Y4-的平衡浓度。---------未与M 络合 HY3- = H+ + Y4- H+ + HY3- = H2Y2- …… 当pH 值一定时，可按上式求aY(H)。 不同pH 值下EDTA的lgaY(H)值（p323） pH lgaY(H) 0 2 1 3 4 23.6 18.0 13.5 10.6 8.4 5 6.5 6 4.7 7 3.3 8 2.3 9 1.3 10 0.5 11 0.1 12 0.01 pH愈大， aY(H)愈小，故用EDTA测Ca2+、Mg2+时要保持碱性。 条件稳定常数 因为： 所以： 代入： 移项： 条件稳定平衡常数 条件稳定常数Kf’是用酸效应系数校正后的实际稳定常数，它受pH值的影响。 上式两边取对数，得： 此外，其它的干扰离子也会影响Kf，不再讨论。 由于H离子的存在，使得Y 的平衡浓度降低，使主反应M + Y = MY 的完全程度降低，因此酸度对EDTA的配位能力有很大影响，故配位滴定应根据不同