第3章-自由基聚合-3精选.pptVIP

* 从计算中可以看出： 1）引发剂的选取应遵循半衰期至少与聚合时间在同一个数量级，否则半衰期远大于聚合时间，引发剂残留分率增大。 2）聚合反应链终止是以向单体链转移为主，向单体链转移终止占1.35×10-3/1.47×10-3 = 0.92，即92%。 * 作 业 P115 思考题 2； P118 计算题 12、13。 12题中求过氧化物分解所产生的自由基平均要转移几次，分子量分布宽度如何？这两问不做。 * * * （i） 单体活性不高且加成反应生成的链自由基是二级碳自由基，不稳定，不利于加成反应的进行； （ii）烯丙基氢很活泼，且链转移后生成的烯丙基自由基由于有双键的共振作用非常稳定，因此对链转移反应非常有利。这样，由于链转移反应极易发生，ktrkp，烯丙基单体聚合只能得到低聚物， 并且由于链转移生成的烯丙基自由基很稳定。不能引发单体聚合，只能与其它自由基终止，起缓聚或阻聚作用。 * 向单体转移的能力与单体结构、温度有关。 叔氢、卤素原子等易被自由基夺取而发生链转移。 常见单体的CM一般较小，多为10-5数量级，可忽略。 3.9.2 向单体转移 3.9 链转移反应和聚合度 * 单体 30℃ 50℃ 60℃ 70℃ MMA 0.12 0.15 0.18 0.3 丙烯腈 0.15 0.27 0.30 苯乙烯 0.32 0.62 0.85 1.16 VAc 0.94 1.29 1.91 氯乙烯 6.25 13.5 20.2 23.9 向单体的链转移常数 3.9 链转移反应和聚合度 氯乙烯的CM很高，其链转移速率超过了链终止速率。 聚氯乙烯的平均聚合度主要决定于CM，即与温度有关。 * 3.9.2 向单体转移 30.5?103J/mol是链转移与链增长活化能的差值。 3.9 链转移反应和聚合度 温度升高，CM升高，聚氯乙烯(PVC)分子量降低。 在45~65℃聚合温度下，PVC的聚合度与引发剂浓度基本无关，仅由温度控制，聚合速率或时间则由引发剂浓度来调节。 * 导致诱导分解，降低引发剂效率，同时降低聚合度。 有机过氧化物引发剂相对较易链转移，链转移时其过氧键发生断裂： 3.9.3 向引发剂转移 3.9 链转移反应和聚合度 偶氮化合物一般不易向引发剂发生链转移。 * 把[I]解出代入上式： 3.9 链转移反应和聚合度 3.9.3 向引发剂转移 * 引发剂浓度对聚合度的影响： 正常引发反应，即上式右边第一项； 向引发剂链转移，即该式右边第三项。 CI虽然比CM和CS大，由于引发剂浓度很小，因此向引发剂链转移引起的聚合度的降低总是比较小的。 3.9 链转移反应和聚合度 3.9.3 向引发剂转移 * 3.9.4 向溶剂或链转移剂转移 在单体、引发剂及其浓度不变的前提下， 3.9 链转移反应和聚合度 链转移常数与自由基、溶剂、温度等有关。 低活性自由基对同一溶剂的CS比高活性自由基的CS要小。提高温度使CS增加。 * 3.9.4 向溶剂或链转移剂转移 链转移剂：指有较强链转移能力的化合物。 溶剂链转移常数CS取决于溶剂的结构，带有较活泼氢原子或卤素原子的溶剂，链转移常数都较大。 如异丙苯乙苯甲苯苯，CCl4和CBr4更容易链转移，前者常用作调节聚合的溶剂。 3.9 链转移反应和聚合度 脂肪族硫醇的CS较大，常用做分子量调节剂。 可通过选择不同的链转移剂或改变链转移剂的浓度来达到调节聚合产物聚合度的目的。 * 易发生在单体转化率较高时。 分子间转移形成的支链一般较长，分子内转移形成的是短支链。 3.9.5 向大分子转移 3.9 链转移反应和聚合度 向高分子的链转移常数都较小，在反应初期可忽略。 * 除得到一个较小聚合度的高分子外，还会产生比原增长链聚合度更大的支化高分子，甚至交联高分子，因此向高分子的链转移未必会引起聚合度的降低。 在乙烯高压自由基聚合反应中，向高分子的链转移较明显，所得聚合产物是支化聚乙烯，堆砌密度低，常称低密度聚乙烯（LDPE)。 3.9.5 向大分子转移 3.9 链转移反应和聚合度 * 3.9 链转移反应和聚合度 * 高压聚乙烯（LDPE）的支链形成过程 3.9 链转移反应和聚合度 * 自由基聚合的链终止主要为双基终止：包括双基歧化终止和双基偶合终止。