配位聚合反映详解.pptVIP

1. 可溶性引发剂 (1) Ni-B-Al三组分络合引发剂： 由环烷酸镍[(CnH2n-1COO)2Ni，n=5~6]、三乙基铝和三氟化硼乙醚络合物配制而成，三者摩尔比为Ni：B：Al＝0.7：1.1：1.0，所得聚丁二烯(Ni胶)顺式-1,4-结构含量为96～98%。 (2) Co-Al二组分络合引发剂： 由二氯化钴和一氯二乙基铝配制而成，二者摩尔比Co：Al＝0.25：1，所得聚丁二烯(Co胶)的顺式-1,4-结构含量在95％以上。 * 2. 不溶性引发剂 由四碘（或四氯）化钛和三异丙基铝或三乙基铝配制而成，其摩尔比为Ti：Al＝2：1，所得聚丁二烯（Ti胶）的顺式-1,4-结构含量95％。 各种引发剂应用于聚合反应时的条件为聚合温度30~40oC，压力0.05~0.5MPa，聚合反应时间1~4h。 可溶性引发剂的优点是引发剂效率高，便于连续生产，所得聚合物分子量分布较宽，顺式-1,4-含量较高，后处理较易和橡胶易于加工，因此是较为先进的。 * 表6-12 丁二烯立构规整聚合引发剂 注：naph-环烷酸基；py-吡啶；acac-乙酰基丙酮基；Ln-镧系元素 * 中科院长春应用化学研究所研究的以镧系稀土元素的脂肪酸盐及环烷酸盐（用Ln表示）为主引发剂，以一氢二异丁基铝(i-C4H9)2AlH（用Al表示）为助引发剂，在50oC下进行丁二烯在溶剂汽油中的聚合，结果见表6-13。稀土元素中以镨(Pr)和釹(Nd)的引发剂效率最高，所得聚丁二烯（稀土胶）含顺式-1,4-结构均在96％以上。考虑到稀土分离提纯过程中剩下大量的镨釹富集物，用于引发剂的制造是合适的。 * 表6-13 各种稀土元素为主引发剂时所得聚丁二烯的微观结构 稀土胶和钛胶相比，具有分子量分布较宽、挂胶较少、冷流性较好以及稀土引发剂资源丰富等特点，加工行为和物理机械性能达到轮胎制造的要求。 * 除上述Zigler-Natta引发剂外，还开发了π-烯丙基镍引发剂用于丁二烯的聚合。 过渡金属元素，如Ti、V、Cr、Ni、Co、Rh、U等，均可与π-烯丙基形成稳定的络合物。其中用来研究引发丁二烯聚合的以π-烯丙基卤化镍(π-allyl-NiX)最多，式中X＝Cl、Br、I、OCOCO3、OCOCH2C1、OCOCF3等负性基。 这类引发剂只含有一种过渡金属，单一组分就有引发活性，如配体负性得当，活性还可以很高，而且制备容易，比较稳定，加上π-allyl-NiX本身就是丁二烯增长链端的模型，因此这类引发剂在理论上和实际上都很重要。 * 表6-14 π-allyl-NiX引发剂对聚丁二烯微结构的影响 表6-14表明，π-烯丙基镍中如无卤素配体，则无聚合活性，只得到环状低聚物；若引入Cl或OCOCH3，则显示顺式-1,4-聚合活性，且顺式-l,4-含量和引发活性随负性基吸电子能力的增大而增强。如π-C3H5NiOCOCF3的活性比π-C3H5NiOCOCH2Cl要大150倍，其活性和定向能力可和典型的Ziegler-Natta引发剂相比拟。 * π-C3H5NiI中虽有负性配体I，却表现为反式-l,4-结构；但对水稳定，可选用乳液聚合法。π-C3H5NiI与CF3COOH共用时，可变为顺式-1,4-特性，这是I与OCOCF3交换的结果。π-C3H5NiI中加有I2，也可提高顺式-1,4-含量，这是I和I2络合而使Ni的正电性增大所致。 * 7.9.2 异戊二烯的配位聚合 天然橡胶的大分子链结构是含98％的顺式-1,4-聚异戊二烯，另有2％的反式-1,4-结构链节。 通过人工合成方法，利用络合引发剂也可使异戊二烯进行聚合反应得到（高）顺式-1,4-聚异戊二烯，其中顺式-1,4-含量达到97％，性能几与天然橡胶相似，简称异戊橡胶。具有良好的弹性、耐磨性、耐热性，并有较好的电性能，加工容易，可以代替天然橡胶制成各种橡胶制品，诸如载重汽车和飞机的轮胎、胶带胶管、鞋底胶等。 * 络合引发剂可以用三烷基铝（三乙基铝、三异丁基铝）和四氯化钛配制而成，其中Al/Ti比对聚合物的结构影响很大。当Al/Ti比小于1时，顺式-1,4-结构含量降低，而大于1时，产率下降。只有Al/Ti=1时，兼有较高的顺式-1,4-结构和产率。 近年来，中科院长春应用化学研究所在合成异戊橡胶方面的研究，发展了稀土元素为主引发剂的体系，所得顺式-1,4-结构94%以上，介于上述TiCl4为主引发剂的钛胶（97%顺式-1,4-结构）和阴离子聚合引发