[理学]物理有机pchapter5.ppt

物理有机化学 安师大化材学院 晏利琴 第五章 有机反应机理的研究方法 动力学与机理 研究反应机理的意义 重要的基本概念 提出合理的反应机理 确立反应机理的基本原则 研究反应机理的方法 重要的基本概念： 反应机理（Reaction Mechanism) 基元反应（Elementary Reaction) 过渡态（Transition State) 反应中间体（Reaction Intermediate) 5.1 热力学数据（Thermodynamic Data) ΔG=-RTlnK 5.2 动力学数据(Kinetic Data) 动力学目的:在反应物和催化剂的浓度以及反应速度之间建立定量关系 动力学研究的一般方法： 假设一个反应先达到一个过渡态（T.S.)，然后从过渡态以极快的速度变成产物： 5.4 取代基效应和线性自由能关系 5.6 动力学盐效应 kinetic salt effect 以苯的硝化反应为例： Rate ∝ [A] ① Unimolecular ② No Conouted ③ Multistep 动力学研究反应机理的局限性 反应机理的动力学上相当时不能提供过渡态的结构方面的信息。 对于某一反应，有关的几个机理可以推论出同一种速率方程，这些机理是“动力学上相当的”，所以只根据动力学是不可能作出选择的。 5.3 过渡态理论（Transition State Theory） 过渡态理论是1935年由艾林(Eyring)和波兰尼（Polany)等人提出，过渡态理论建立在统计热力学和量子力学的基础上。 理论的要点是认为由反应物分子转变为生成物分子的过程中间，一定要经过一能级较高的过渡态(即活化络合物)，故过渡态理论又称为活化络合物理论。 该理论采用理论计算的方法，由分子的振动频率、转动惯量、质量、核间距等基本参数，就能计算反应的速率系数，所以又称为绝对反应速率理论(absolute rate theory)。 理论基本出发点： 化学反应从本质上看是原子之间重新排列组合，在排列组合的过程中，体系的势能降低，使的反应能进行下去。 通过计算原子间的势能随空间位置变化的函数，可以反映出原子之间成键，断键等有用的信息，对于我们深入了解分子间反应的微观细节极有好处 ΔG≠ =ΔH≠-TΔS≠ 在一步反应的图中能量最高点是活化络合物(图)，在它的左边，所有络合物都被认为同反应物处于平衡中；而在它右边，所有络合物则被认为是同产物处于平衡中。 Hammond假设: 过渡态的几何形状与自由能更接近的反应物种相似 微观可逆性原理（The principle of microscopic reversibility): 根据过渡态理论，一个反应正向进行所经历的途径，也是逆向进行所要经历的途径。因为这个途径为两个过程都提供了最低能障。 过渡态和活性中间体? 有机反应可分为一步反应(协同反应)和分步反应两大类。其中,一步反应只有过渡态，没有活性中间体；而分步反应既有过渡态，又有活性中间体。活性中间体并非就是过渡态，两者不可混淆。例如氯代叔丁烷的水解反应分二步进行： (CH3)3CCl─→(CH3)3C++Cl- (CH3)3C++H2O─→(CH3)3COH+H+ 其间出现两个过渡态、一个中间体──正碳离子(CH3)3C+。这两步反应分别经过两个势垒ΔE1和ΔE2，过渡态1和2分别出现于每步的势能顶峰处,而活性中间体处于两峰之间的凹谷处 活性中间体与两个过渡态的结构和性质相近，但不相同。一般来说，中间体很活泼，寿命很短，但比过渡态要稳定，故可用各种现代物理化学方法测定其结构。两个过渡态之间的中间体的势能越低，则中间体越稳定。 利用中间体结构和性能的知识，可大致推断反应机理、过渡态的结构、性能，以阐明反应速率决定步聚和产物决定步聚。 由图1还可以看出，第一步反应的活化能比第二步反应大很多(ΔE1＞ΔE2),因此第一步反应比第二步反应慢得多。第一步反应是总反应速率的关键，在化学动力学上称为反应速率决定步聚，第一步的过渡状态称为速率决定过渡态。 如果在上述的氯代叔丁烷水溶液中加入第二种比水的亲核性更强的试剂，例如叠氮负离子N婣，则反应的主要产物为叔丁基叠氮化物，而原有产物叔丁醇很少。这是由于水和N婣分别与叔丁基正碳离子反应并相互竞争。对于两者来说，第一步均形成叔丁基正碳离子，是速率决定步聚，第二步反应是竞争反应： 从第二步反应的过渡态能量图(图2)来看,由于N端的亲核性比水强，其第二步反应活化能更小，即ΔE2(H2O)＞ΔE2(N婣)，由于CH3)3C+与N婣反应要比水快，N婣在第二步反应的竞争中占了优势，故主要产物为(CH3)3CN3。结合图1来看,第二步反应的势垒(ΔE2)比第一步(ΔE1)小得多,反应速率也高得多，是决定所