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[医学]第十一章 胺
2、取代反应(放氮反应) 重氮基(-N2-)在不同条件下可被 OH、 -X、-CN、H等取代,生成各种不同的产物。 重氮盐的取代反应的反应机理一般认为是按SN1进行的: (1)被卤素或氰基取代 重氮盐在亚铜盐催化下,重氮基能被-Cl、-Br或-CN取代: 例如: 被碘取代 (2)被羟基取代(水解反应) a、若用盐酸盐或氢溴酸盐,则由于Cl-或Br-有较强的亲核性,易与芳香正离子结合,产生副产物氯苯或溴苯。 b、该反应必须在强酸下进行。因为若在中性条件下,生成的酚会与还没有反应的重氮盐发生偶合反应生成偶氮化合物 (3)被氢原子取代 若是用乙醇的话,则有副产物芳基乙基醚产生: 例1: 3、取代反应的应用 例2: 例3: 习题:合成 苯重氮正离子(C6H5N2+)是一种较弱的亲电试剂,它能进攻一些很活泼的芳香烃(如酚、芳胺等)发生亲电取代反应,生成偶氮化合物,这叫偶联反应。 4、偶联反应 偶合位置: 由于空间阻碍,偶合反应主要发生在作用物的对位,若对位被占据时,才发生在邻位。邻、对位都被占据时,反应不能发生。 判断下列化合物偶联反应发生的位置 偶联条件: 与芳胺偶联:pH=5~7,若pH在5以下时,芳胺能形成盐,降低了苯环上的电子云密度,不利于重氮离子的进攻; 与酚类偶联:pH=8~9 ;在弱碱中酚能形成酚氧负离子,增加苯环上的电子云密度,有利于重氮离子的进攻。但若碱性太强,重氮盐会形成重氮酸盐 ,就不能进行偶联反应了 偶氮化合物的结构: 五、苯丙胺类药物与生源胺(自学为主) 习题:1、完成反应 2、推结构 化合物A分子式为C5H11O2N,具有旋光性,用稀碱处理发生水解生成B和C。B也具有旋光性,它既能与酸成盐,也能与碱成盐,并与HNO2反应放出N2。C没有旋光性,能与金属Na反应放出H2,并能发生碘仿反应。写出A、B、C的结构和有关反应式。 3、通过重氮化反应合成 综合这些因素,当烷基相同时,仲胺的碱性最强,伯胺和叔胺次之。 (3)、空间效应的影响 N原子上连接的基团越多越大,则对N原子上的孤对电子的屏蔽作用越大,与质子的结合就越不易,碱性就越弱。 2、芳香胺的碱性 苯胺的碱性比氨小得多。因为氮上的未共用电子对与苯环有共轭作用,使其电子云密度降低,从而使其碱性大大减弱。 如碱性强弱顺序:苯胺 二苯胺 三苯胺 若苯环上有取代基,其碱性可以归纳为:给电子基团使碱性增强,吸电子基团使碱性减弱。如,碱性强弱顺序为: 对甲基苯胺 苯胺 对硝基苯胺 3、季铵碱 R4N+OH-是典型的离子化合物,其碱性相当于NaOH或KOH,是一种强碱。 所以,各类胺的碱性强弱为: 季铵碱 脂肪胺 氨 芳香胺 季铵碱能与酸作用生成季铵盐: 季铵碱以外的胺都是弱碱,可与酸反应成盐,其盐遇强碱又游离出原来的胺,所以可以利用这一性质分离、提纯胺。 注意:季铵盐与伯、仲、叔铵的盐不同,季铵盐与碱作用得不到游离的胺,而是得到形成含有季铵碱的平衡混合物: 习题:比较碱性强弱 1、氨、乙胺、苯胺和三苯胺 2、甲胺、苯胺、对硝基苯胺、2,4-二硝基苯胺 季铵盐可由卤代烷于叔胺加热制得: (二)酰化反应 氨、伯胺和仲胺与酰卤或酸酐能发生亲核取代反应得到酰胺,这个反应也叫胺的酰化反应。其反应通式为: 例如: 注意:叔胺因为氮上没有氢原子,不能发生此反应。 应用:保护氨基 例如:如何由苯胺制备对硝基苯胺 苯胺不能直接硝化,因为硝酸能把苯胺氧化成苯醌。所以必须先将氨基“保护”起来,再进行硝化反应。 磺酰化反应:(兴斯堡(Hinsberg)反应) 伯胺和仲胺能与磺酰氯作用生成磺酰胺,叔胺因氮上无氢而无此反应。例如: 由伯胺生成的磺酰胺,氮原子上留下的氢因受磺酰基的影响,而具有弱酸性,能与碱作用成盐而能溶于水;而仲胺形成的磺酰胺因氮上无氢,故不能溶于碱液,我们可利用这些性质上的不同进行三种胺的分离与鉴定。这也叫兴斯堡(Hinsberg)反应。 习题:鉴别下列化合物 (三)与亚硝酸的反应 不同类型的胺与HNO2反应,生成不同的产物。由于亚硝酸不稳定,在反应中用NaNO2与HCl(或H2SO4)作用产生。 1、伯胺 (1)芳香伯胺 芳香伯胺与亚硝酸在低温下反应生成重氮盐,称为重氮化反应。例如: 重氮盐 注意事项: 反应产物重氮盐是易溶于水的固体。干燥的重氮盐很不稳定,容易爆炸,加热至室温即分解放出氮气,只有在低温下或在水溶液中才稳定: 所以,重氮盐一般保存在冰水中。 (2)脂肪伯胺 该反应能定量地放出氮气,所以,可以根据氮气的量来进行伯胺的定量测定。 2、仲胺 脂肪仲胺和芳香仲胺与亚硝酸反应的结果基本相同,都是生成N-亚硝基化合物,例如: 应用: (1)N-亚硝
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