[医学]第7章 卤代烃1.pptVIP

消除反应的立体化学 当离去的两个基团位于反式共面的位置时，最利于反应。 芳环上的亲核反应机理 查依采夫（Saytzeff）规则： 卤代烷脱卤化氢时，氢原子总是从含氢 较少的 β碳原子上脱去。生成双键碳上烷基取代基最多的 烯烃或稳定的烯烃，如共轭烯烃。 ①生成较稳定的烯烃如共轭烯烃时 说明几点情况 β β ②当β-氢所处的位置有较大立体位阻，或亲核试剂的体积太大不利于进攻某β-氢原子 ③消除反应的碱性试剂又可作为取代反应的亲核试剂，两者同时进行，互相竞争。 4） 在锌粉（或镍粉）存在下，邻二卤代物能脱去卤素生成烯烃。 ——反式共平面消除 5、 消除反应历程 β－消除反应的机理 双分子消除反应，E2 单分子消除反应，E1 1）双分子消除反应 v = k [RCH2CH2Br][OH-] 反应机理表明 *1 E2反应一步完成，反应速度不仅与RX浓度有关，与亲核试剂浓度也有关。 *2 卤代烷E2反应必须在碱性条件下进行。 *3 两个消除基团必须处于反式共平面位置。 *4 在E2反应中，不会有重排产物产生。 2）E1机理——分两步进行 υ消除= 与碱的浓度无关 E1和SN1相似。 正碳离子也可以发生重排 6、 影响消除反应历程的因素 取代和消除反应的竞争 取代反应（SN） 消除反应（E） 竞争 叔卤烷中心碳位阻大，不利于试剂进攻，主要给出消除产物。 1）与卤代烃的结构有关（内因） 仲卤代烷的情况介于上述两者之间，有较大的取代倾向，产物不单一，强碱（NaOH/乙醇）下，主要是消除反应。 伯卤烷易发生取代，只有在强碱条件下才发生消除反应，常以双分子反应（SN2或E2）进行。 2）与试剂、溶剂、反应温度也有关 一般规律： 试剂亲核性强，浓度大，溶剂极性高，反应温度低，有利于取代。反之，有利于消除。 总结： 1）碱的醇溶液以消除为主，碱的水溶液以取代为主； 2）易形成共轭体系，以消除为主； 3）叔卤代烷在碱性条件下，以消除为主。 练习：将下列各组化合物按照消去HBr难易次序排列 7、与金属的反应（插入金属反应） 与某些金属（Li、Na、Mg、Al等）作用生成有机金属化合物（Orgnometallic Compound）。 含有C—M（金属）键 强极性键 Cδ-–Mδ+ 1）与金属镁作用 ——格氏（Grignard）试剂 四氢呋喃、苯和其他醚类也可作为溶剂。 绝对乙醚 格式试剂 Grignard Reagent 这是合成末端烯烃和芳烃的一个方法。 注：此反应只适用于活泼卤代烃 2） 与锂、钠反应 常用溶剂（Solvent）: 乙醚（Ether）、环己烷（Hexane）、四氢呋喃（THF） Corey - House 合成 Wurtz反应 8、卤代烯烃和卤代芳烃 1)、卤代烯烃和卤代芳烃的分类 乙烯型和卤苯型： 烯丙型和苄基型： 孤立型： 2)、结构对化学活性影响的解释 亲核取代反应活性：SN1 * * 第7章 卤代烃 烃分子中的氢原子被卤素原子取代后的生成物叫做卤代烃，简称卤烃。 多指氯代烃、溴代烃和碘代烃 。 卤原子是官能团 二卤代烃 一卤代烃 卤代烷烃 卤代烯烃 卤代芳烃 一、卤代烃的分类 伯卤烷 仲卤烷 叔卤烷 二、卤烷的物理性质（自学） 密度：一卤代烷的相对密度大于同碳数的烷烃。 一氯代烷＜ 1 溴代烷、碘代烷、多氯代烷＞1 卤烷在铜丝上燃烧时能产生绿色火焰，这可作为鉴定卤代烃的简便方法（不包括氟代烃）。 三、 卤烷的化学性质 α β δ+ δ- Nu-亲核取代SN 消除反应 与金属的反应 亲核试剂：通常是指带负电荷（如OH-、RO-、NO3-）或带孤电子对（如NH3、H2O） 的富电子试剂 1、亲核取代反应（nucleophilic substitution）—SN 底物 亲核试剂 离去基团 产物 1）被羟基取代（水解） 通常将卤烷与强碱（NaOH, KOH）的水溶液共热进行水解。 说明：反应可逆，水解反应速度较慢 2）被烷氧基取代（与醇钠作用） 威廉姆森（williamson）合成法——合成醚的方法 3）被氰基取代（与氰化钠作用）　 增一碳 4）被氨基取代 制备胺的好方法 注：卤代烃为伯或仲卤代烃。 6）与炔钠反应 增 碳 5) 与羧酸钠反应 7）卤素交换反应 说明：卤素相同的不同卤烷，反应活泼性 3°RX2°RX1°RX 8）与硝酸银的醇溶液作用 用于鉴别！ 烷基相