含有惰性气体阴离子FNgO.doc

含有惰性氣體陰離子FO?BF3之理論研究 摘要: 在本研究中， 我們利用高階的ab initio法研究含惰性氣體的FO?BF3之能量及結構。研究結果顯示其在單態有一能量的最低點且其能量比三重態明顯低很多， 我們同時也計算出FO?BF3 → Ng + FOBF3?有很高的解離能量障礙。計算結果顯示此陰離子物種甚至是此類型的離子化合物有可能在低溫的條件下由實驗觀察到。 1.1 前言 在1890 年代，諾貝爾獎的得主William Ramsay 1 等人發現了整族的惰性氣體原子。惰性氣體原子和其它化學原子的性質非常不一樣， 在當時惰性氣體原子被認為非常穩定， 因為其特殊的電子結構，除了氦最外層軌域具有兩個電子之外，其餘的氖、氬、氪及氙最外層軌域都具有八個電子， 不會和其它的原子產生化學鍵結， 也就是不利於化學鍵的生成。這促使了在1916 年時，美國的化學家Bilbert Newton Lewis提出八隅體規則，八隅體規則指出: 若價軌域已有八個電子， 則該物種的活性甚小， 此規則對整個化學的發展極為重要。雖然有許多的化學家想要合成含有較重的惰性氣體元素的化合物，但是都失敗2，一直到了1962 年6 月科學家Bartlett 等人製備出第一個具有化學鍵含有惰性氣體元素的化合物， 因此在化學的世界中開啟了另一道窗，他發現的化合物為六氟鉑酸氙XePtF63，此化合物為黃色的晶體。在這之後又相繼合成了許多含有惰性氣體元素的化合物。因此Xe 的化合物陸續地被發現， 後來KrF2 也在實驗上被證實會穩定存在1。在過去的十年中，許多含惰性氣體元素的新化合物在noble –gas matrices 被鑑定出來4， 大部分這類的分子都具有HNgY 的形式，Ng 代表鈍氣氣體原子，Y 為具有高電負度的原子或基團。第一個含有Ar 的中性分子HArF 在2000 年被R?s?nen 等人發現5 ， HKrF 在2002 年被同一個研究團隊鑑定出來6 。惰性氣體元素也可以成為過渡金屬錯何物的配位基7,8 ，並與CUO 分子形成錒類錯合物9。 由於惰性氣體原子具有飽和的電子組態， 所以通常其失去電子形成帶正電的陽離子比形成中性的惰性氣體分子容易， 如果要形成帶負電的陰離子則更不穩定。事實上，例如HeH+及HeNe+在發現第一個中性的惰性氣體化合物被發現前， 已經在氣相的放電管中被發現。換言之， 目前唯一已知的惰性氣體陰離子為Xe 與F 或O 所形成的， 且在實驗上沒有觀察到比較輕的惰性氣體(He, Ne, Ar)的穩定陰離子。 我們，發現FNgO? (Ng = He, Ar, Kr) 具有非常緊實的結構，且其在基態時有一個很大的singlet-triplet gaps。我們同時也計算出FO? → Ng + FO? 有很高的解離能量障礙。此子的穩定性是由於氟離子會誘導穩定的O= 鍵的形成。計算結果顯示此陰離子物種甚至是此類型的離子化合物有可能在低溫的條件下由實驗觀察到。在本研究中， 我們想要利用理論計算方法探討帶負電的惰性氣體化合物存在，我們以高階的理論計算研究FO?BF3 (Ng = He, Ar, Kr)， 分別探討相對能量及電子結構， 提供化學家有用的訊息， 期望有機會可以觀察到帶負電的惰性氣體化合物。 1.2 計算方法: 在本章中我們使用b initio method中的M?ller-Plesset second-order perturbation theory (MP2)13 及coupled-cluster method CCSD(T)14 的理論方法配合aug-cc-pVnZ (n = D,T,Q) 15 的基底函數針對可能的反應路徑上的反應物、產物和過渡態物種做結構最佳化，頻率及的計算，Triplet state 的能量是使用Singlet state 的結構所計算的。我們也計算了對於FO?BF3解離成(1) ? + Ng + OBF3 (2) FNgO? + BF3 (3) NgO + BF4? (4) Ng + FOBF3? (5) F + Ng + O? + BF3等路徑的相對能量及 + FOBF3?路徑的能量障礙。 1.3 結果與討論 1.3.1 FNgO?BF3 結構在表1 中我們列出FNgO?BF3 利用各種計算方法所計算鍵長、鍵角結果，He?O ?O及Kr?O的鍵長短，?相同。以/aug-cc-pVTZ方法計算所得的F?Ng鍵長分別為1.302，1.916，2.014 ?(Ng = He, Ar, Kr)，而Ng?O鍵長分別為1.173，1.794，1.871 ?。分別比FNgO?之F?Ng鍵長分別短了0.304，0.298，0.917 ?，而Ng-O鍵長則分別長了0.130，0.109，0.085 ?，其中F?He及He?O