第一章热力学第一定律-第一节概要.ppt

第一定律的文字表述 热力学第一定律（The First Law of Thermodynamics） 是能量守恒与转化定律在热现象领域内所具有的特殊形式，说明热力学能、热和功之间可以相互转化，但总的能量不变。 也可以表述为：第一类永动机是不可能制成的。第一定律是人类经验的总结。 第一定律的文字表述 第一类永动机（first kind of perpetual motion mechine) 一种既不靠外界提供能量，本身也不减少能量，却可以不断对外作功的机器称为第一类永动机，它显然与能量守恒定律矛盾。 历史上曾一度热衷于制造这种机器，均以失败告终，也就证明了能量守恒定律的正确性。 第一定律的数学表达式 ?U = Q + W 对微小变化： dU =?Q +?W 因为热力学能是状态函数，数学上具有全微分性质，微小变化可用dU表示；Q和W不是状态函数，微小变化用?表示，以示区别。 也可用?U = Q - W表示，两种表达式完全等效，只是W的取号不同。用该式表示的W的取号为：环境对体系作功， W0 ；体系对环境作功， W0 。 1．3 准静态过程与可逆过程 功与过程 准静态过程 可逆过程 功与过程 设在定温下，一定量理想气体在活塞筒中克服外压 ,经4种不同途径，体积从V1膨胀到V2所作的功。 1.自由膨胀（free expansion） 2.等外压膨胀（pe保持不变） 因为 体系所作的功如阴影面积所示。 功与过程 3.多次等外压膨胀 (1)克服外压为 ，体积从 膨胀到 ； (2)克服外压为 ，体积从 膨胀到 ； (3)克服外压为 ，体积从 膨胀到 。 可见，外压差距越小，膨胀次数越多，做的功也越多。 所作的功等于3次作功的加和。 功与过程 4.外压比内压小一个无穷小的值 可以看做是水的缓慢挥发。外压比内压小一个无限小的值dp，这样的膨胀过程是无限缓慢的，每一步都接近于平衡态。所作的功为： 这种过程近似地可看作可逆过程，所作的功最大。 功与过程 1.一次等外压压缩 在外压为 下，一次从 压缩到 ，环境对体系所作的功（即体系得到的功）为： 压缩过程 将体积从 压缩到 ，有如下三种途径： p1, V1 p2, V2 功与过程 2.多次等外压压缩 第一步：用 的压力将体系从 压缩到 ； 第二步：用 的压力将体系从 压缩到 ； 第三步：用 的压力将体系从 压缩到 。 整个过程所作的功为三步加和。 功与过程 3.可逆压缩 如果将蒸发掉的水气慢慢在杯中凝聚，使压力缓慢增加，恢复到原状，所作的功为： 则体系和环境都能恢复到原状。 功与过程 从以上的膨胀与压缩过程看出，功与变化的途径有关。虽然始终态相同，但途径不同，所作的功也大不相同。显然，可逆膨胀，体系对环境作最大功；可逆压缩，环境对体系作最小功。 功与过程小结： 准静态过程（guasistatic process） 在过程进行的每一瞬间，体系都接近于平衡状态，以致在任意选取的短时间dt内，状态参量在整个系统的各部分都有确定的值，整个过程可以看成是由一系列极接近平衡的状态所构成，这种过程称为准静态过程。 准静态过程是一种理想过程，实际上是办不到的。上例无限缓慢地压缩和无限缓慢地膨胀过程可近似看作为准静态过程。 可逆过程（reversible process） 体系经过某一过程从状态（1）变到状态（2）之后，如果能使体系和环境都恢复到原来的状态而未留下任何永久性的变化，则该过程称为热力学可逆过程。否则为不可逆过程。 上述准静态膨胀过程若没有因摩擦等因素造成能量的耗散，可看作是一种可逆过程。过程中的每一步都接近于平衡态，可以向相反的方向进行，从始态到终态，再从终态回到始态，体系和环境都能恢复原状。 可逆过程（reversible process） 可逆过程的特点： （1）状态变化时推动力与阻力相差无限小，体系与环境始终无限接近于平衡态； （3）体系变化一个循环后，体系和环境均恢复原态，变化过程中无任何耗散效应； （4）等温可逆过程中，体系对环境作最大功，环境对体系作最小功。 （2）过程中的任何一个中间态都可以从正、逆两个 方向到达； 1.4 焓 （enthalpy） 焓的定义式： H = U + pV 焓不是能量 虽然具有能量的单位，但不遵守能量守恒