2017-2018中学生奥林匹克培训4取代_反应 (共87张PPT).ppt

碳二亚胺法接肽 dicyclohexylcarbodimide (DCC) 接肽 H2 / Pd-C 去保护基 二环己基脲 氨基保护 多采用氯甲酸叔丁酯： 1 Roundup为无色晶体，熔点高达200 oC，根据如上结构式进行的分子间作用力（包括氢键）的计算，不能解释其高熔点。试问：Roundup在晶体中以什么型式存在？写出它的结构式 2. 加热至200~230 oC，Roundup先熔化，后固化，得到一种极易溶于水的双聚体A，其中有酰胺键，在316 oC高温下仍稳定存在，但在无机强酸存在下回流，重新转化为 Roundup。画出A的结构式。 * * 机理 二战期间日本是在战场上唯一大量使用毒气弹的国家，战争结束日军撤退时，在我国秘密地遗弃了大量未使用过的毒气弹，芥子气是其中一种毒气。芥子气的分子式为 (ClCH2CH2)2S。人接触低浓度芥子气并不会立即感受痛苦，然而，嗅觉不能感受的极低浓度芥子气已能对人造成伤害，而且，伤害是慢慢发展的。 芥子气可用两种方法制备。其一是ClCH2CH2OH与Na2S反应，反应产物之一接着与氯化氢反应；其二是CH2=CH2与S2Cl2反应，反应物的摩尔比为2 : 1。写出化学方程式。 用碱液可以解毒。写出反应式。 8. 醇 羟基的取代 1）与PX3反应 2）与HX反应 3）与SOCl2反应 加入吡啶，生成氯代亚硫酸酯后，进一步生成吡啶盐： SOCl2直接氯代，构型保持；加入吡啶，构型翻转 9. 芳环上的亲核取代反应 硝基的吸电子诱导和吸电子共轭效应，使苯环上的电子云密度大为降低，亲电取代反应变得困难，却使邻位基团的反应活性（亲核取代）增加。 使卤苯易水解、氨解、烷基化 硝基氯苯的水解反应历程—（加成-消除反应） 第二步：碳负离子消去氯离子 第一步：亲核试剂与苯环生成碳负离子(迈森海默络合物) 硝基降低了硝基氯苯在芳香族亲核取代过程中形成中间体的能量。 硝基通过诱导效应和共轭效应，使苯环上的邻、对位上的电子云密度降低。 ① 其它吸电子基团也能起到活化或加速芳环亲核取代反应的作用 ② 亲核试剂还可是：醇钠，胺等。 ③ 除了卤素，其它取代基的邻、对位或邻位对位都有吸电子基团时同样可被亲核试剂取代。 *1 需要时，氧能提供电子，使整个环上的电荷密度增高； *2 不需要时，氧不提供电子，整个环系相当于吡啶盐； *3 吡啶的N-氧化物为亲核试剂，可以将卤代烃变成醛。 从动态的角度看，与氮相连的氧可以看作是一个电子储存库。 苯炔 没有邻位氢，不能发生消除反应 消去-加成（苯炔历程） 中间体证据（捕获，Diels-Alder反应） 布赫尔反应（只适用于萘酚） 萘酚在亚硫酸氢钠存在下与氨作用，转变成相应的萘胺。 CuBr HBr 160oC H2SO4 NaOH 融熔 H+ NaHSO3 NH3 ? 加压 NaNO2 HBr 10. 芳基重氮离子的单分子亲核取代（SNAr1） + CuCl + CuCl2 + N2 + CuCl CuCl2 提供一个Cl 络合 电子转移 1)桑德迈尔反应(Sandmeyer Reaction) 2）被氰基取代 重氮盐与CuCN的KCN溶液或在铜粉存在下和KCN溶液作用，重氮基可被氰基取代，生成芳腈。 ——桑德迈尔反应 ——伽特曼反应 （1）与乙醇作用，重氮基可被氢原子取代，但有副产品醚生成。 用甲醇代替乙醇，醚的生成量很大。 提供了一个从芳环上除去－NH2的方法，又称为脱氨基反应。 3）被H取代 （2）重氮盐与还原剂次磷酸（H3PO2）或NaOH－甲醛溶液作用，重氮基可被氢原子所取代。 4）被F取代 可用重氮氟磷酸盐代替重氮氟硼酸盐，提高产率。 5） 被羟基取代 例：由 制备 重氮硫酸盐在浓强酸溶液（如40～50％硫酸）中进行——避免反应生成的酚与未反应的重氮盐发生偶合反应。 若用重氮苯盐酸盐，则时常有副产物氯苯生成。 重氮盐水溶液和KI共热，生成碘化物并放出N2。 属SN1历程 l－和Br－的亲核能力较弱，要发生需亚铜盐作催化剂。 6） 被I取代 加特曼 (Gatterman) 反应 7) 被硝基取代 芳香重氮盐的芳基在碱性条件下（或在中性有机溶剂中）与其它芳香化合物偶联成联苯衍生物的反应称为刚穆伯--巴赫曼反应。 8）芳香化合物的芳基化 芳基取代另一个芳环上的氢，称为芳基化反应.（自由基取代） or NaNO2-中性有机溶剂 , 反应条件温和 Ar-N2+Cl- + Ar1H NaOH-H2O-苯体系 Ar-Ar1 机理 规律：芳环上有取代基时，偶联反应在取代基的邻对位 应用：是制备联苯和不对称联苯衍生物的重要方法. 11. 羧酸衍生物的亲核取代反应 亲核加成—消除 总结果：亲核取代