第3章节化学热力学基础幻灯片.ppt

(5) 化学反应的转变温度 标准状态下，反应达平衡状态ΔrGm? ＝ 0时的温度： T转＝ ΔrSm? ΔrHm? ΔrHm? ＜0 ΔrSm? ＜0 T＜ T转 反应正向自发 ΔrHm? ＞0 ΔrSm? ＞0 T ＞ T转 反应正向自发 例3－5 讨论温度变化对下面反应的方向的影响 CaCO3 ( s ) ＝ CaO ( s ) ＋ CO2 ( g ) CaCO3 ( s ) CaO ( s ) CO2 ( g ) △fGm? －1129.1 kJ·mol–1 －603.3 kJ·mol–1 －394.4 kJ·mol–1 △f H m? －1207.6 kJ·mol–1 －634.9 kJ·mol –1 －393.5 kJ·mol–1 Sm? 91.7 J·mol – 1·K – 1 38.1 J·mol– 1·K – 1 213.8 J·mol – 1·K – 1 从有关数据表中查出如下数据( 298 K) 解得 ΔrGm? ＝ 131.4 kJ·mol–1 0 故反应在常温下不能自发进行 由 ΔrGm? ＝ ΔrHm? － T ΔrSm? 可知 ΔrGm? 0, 即 ΔrHm? － T ΔrSm? 0 ，可以使反应正向自发进行 解得 ΔrHm? (298 K)＝ 179.2 kJ·mol–1， ΔrSm?(298 K) ＝ 160.2 J·mol – 1·K – 1 计算结果表明： 当T＞1118.6 K时，反应可以自发进行。 即CaCO3(s) 在温度高于1118.6 K将分解。 * 系统与环境间可有、可无界面 引入状态函数知识 * * 强调:反应物的化学计量数为负!!! * 强调:反应物的化学计量数为负!!! * 回放4 * 微观粒子的有序状态 微观粒子的无序状态 系统混乱度增大 A B C B A C C A B A B C B A C C A B A C B B C A C B A A C B B C A C B A A B C B A C C A B A B C B A C C A B A C B B C A C B A A C B B C A C B A A B C B A C C A B A C B B C A C B A 微观状态数为24 A B A B A B B A A B A B B A B A A B B A B A B A 微观状态数为6 微观状态数12 (a)3粒子3位置 (b)3粒子4位置 (c)2粒子4位置 ① 粒子的活动范围越大，体系的微观状态数越多； 微观状态数可以定量地表明体系的混乱度，微观状态数越多，表明体系的混乱度越大 。 ② 粒子数越多，体系的微观状态数越多。 体系的微观状态数 　　① 熵是系统的混乱度的量度。系统混乱度越大，表示系统熵值越高。 　　② 熵是状态函数 　　③ 熵用符号S表示，其SI单位为 J·K–1 　　④ 任何理想晶体在绝对零度时，熵都等于零 2 状态函数－熵 3 热力学第三定律和标准熵 (1) 热力学第三定律 在 0 K 时任何完整晶体中的原子或分子只有一种排列形式，即只有唯一的微观状态，其熵值为零 (2) 标准熵 　　标准状态下 1 mol 物质的熵值，也叫绝对熵 　　符号：Sm? 　　单位：J·mol－1·K－1 (3)　物质熵值变化的一般规律 　　①　具有加和性； 　　②　同一物质，熵值随温度升高而增大； 　　③　同一物质，Sm?(g) Sm?(l) Sm?(s)； 　　④　对于同一温度下的分散体系而言，溶液的熵值总大于纯溶质和纯溶剂的熵值； 　　⑤　同一类物质，摩尔质量越大，熵值越大； 　　⑥　压力对固液态物质熵值影响较小，对气态物质熵值影响较大。 (4)　化学反应标准摩尔熵的计算 ΔrSm? ＞ 0，熵增反应，有利于正向自发 ΔrSm? ＜ 0，熵减反应，不利于正向自发 ΔrSm? ＝Σν产Sm? －Σν反Sm? 初步估计一个化学反应的熵变的一般规律 　　① 对于气体物质的量增加的反应，总是正值； 　　② 对于气体物质的量减少的反应，总是负值； 　　③ 对于气体物质的量不变的反应，其值一般总是很小。 ΔrHm?(T K)≈Δ