物化第八章(4145KB).pptVIP

* Galvani 哥伐尼Nicholson 尼克尔逊 Carlisle卡来尔 * Grove 哥鲁夫 nernst认识了阿仑尼乌斯，并把他推荐给奥,师从奥斯特瓦尔德，培养3个Nobel物理奖， 师徒5人同Nobel * 设想在两个惰性电极之间有想象的平面AA和BB，将溶液分为阳极部、中部及阴极部三个部分。两电极间正、负离子要共同承担4 mol电子电量的运输任务假定未通电前，各部均含有正、负离子各5 mol，分别用 +、- 号代替。设离子都是一价的，当通入 4 mol 电子的电量时，阳极上有 4 mol 负离子氧化，阴极上有 4 mol正离子还原现在离子都是一价的，则离子运输电荷的数量只取决于离子迁移的速度。 * 增加的量等于迁入的，减少的等于迁出的。 * 电迁移率的数值与离子本性、电位梯度、溶剂性质、温度等因素有关，可以用界面移动法测量 * * * * Dependence of conductivity on concentration * 不同的电解质，摩尔电导率随浓度降低而升高的程度也大不相同。 * * 不同的电解质，摩尔电导率随浓度降低而升高的程度也大不相同。 例 25℃AgBrO3的活度积为5.77×10-5。求AgBrO3在（1）纯水中， （2）0.01mol·kg-1KBrO3溶液中的溶解度。 continued Applications of measurement for conductance 1. 用NaOH标准溶液滴定HCl 2.用NaOH滴定HAc 3. 用BaCl2溶液滴定Tl2SO4 电导滴定的优点是不用指示剂且不用过分担心滴过终点，只须在终点前后适当做几次测定，根据实验点趋势画出曲线，交点即为滴定终点。对有色溶液和沉淀反应都能得到较好的效果，并能自动纪录。 Titration G V(NaOH) e.g 1.用NaOH标准溶液滴定HCl 2.用NaOH滴定HAc 3.用 滴定 ，产物 均为沉淀 Applications of measurement for conductance 离子的迁移率受浓度的影响很小 8.5 Theories about strong electrolytes 一、Debye-Hückel interionic attraction theory 二、Debye-Hückel-Onsager theory 三、Debye-Hückels Limiting Law Introductions van’t Hoff 因子 实验中发现电解质溶液的依数性比同浓度非电解质的数值大得多，van’t Hoff用一个因子表示两者的偏差，这因子称为van’t Hoff因子或van’t Hoff系数，用 表示。 非电解质 电解质 Introductions 1887, Arrhenius 部分电离学说 内容：电解质在溶液中是部分电离，并且建 立电离平衡。 优点:成功的应用于弱电解质溶液 不足：1.强电解质不服从稀释定律 2.用依数性法和电导法测出的“离解度”不一致 3.强电解质的摩尔电导率和浓度的关系 Introductions 1923，Debey - Hückel 提出离子互吸理论 强电解质在低浓度溶液中完全电离，与理想溶液的偏差由于离子间的静电引力 由该理论推导的活度系数与离子强度之间的关系与lewis总结的经验公式一致。 几点假定 1927，Onsager 发展了Debey - Hückel 理论 推广到不可逆过程，解释了摩尔电导率与浓度的关系，形成电导理论。 一、Debye-Hückel interionic attraction theory 该理论认为，强电解质在溶液中是完全解离的，强电解质溶液与理想溶液的偏差主要是溶液中阴阳离子的静电作用引起的。他们根据离子间静电作用与离子热运动关系提出了离子氛（ ionic atmosphere ）的概念。 1. 1923，Debey - Hückel 提出离子互吸理论 Ionic atmosphere Debye-Hückel theory 1.中心离子周围带反电荷的离子相对集中，每个离子都可以作为中心离子； 2.离子的热运动，离子氛 不是完全静止的，是一个统计的平均结果。 离子氛的性质决定于离子价数、溶液浓度、温度和介电常数等 2、Limiting equation 式中 是i离子的电荷，I是离子强度，A是与温度、溶剂有关的常数，水溶液的A值有表（表7.11）可查。 适用于 由于单个离子的活度系数无法用实验测定来加以验证，这个公式用处不大。需要表示出 在此基础上并引入若干假定，推导出强电解质稀溶液中离子活度系数 的计