物化第三章化学平衡(1380KB).pptVIP

例 在1120oC下用H2(g)还原FeO(s)，平衡时混合气体中H2(g)的摩尔分数为0.54，求FeO(s)的分解压。已知同温度下，反应2H2O(g)＝2H2(g)＋O2(g)的K?＝3.4×10-13。 解： 1120oC平衡时 0.54 0.46 一、标准反应吉布斯自由能的变化值 的用途： 1. 计算热力学平衡常数 在温度T时，当反应物和生成物都处于标准态，发生反应进度为1mol的化学反应Gibbs自由能的变化值，称为标准摩尔反应吉布斯自由能变化值，用 表示。 第五节 标准状态下反应的吉布斯能变化及化合物的标准生成吉布斯能 (1) - (2) 得（3） 2. 计算实验不易测定的平衡常数 例如，求 的平衡常数 3．近似估计反应的可能性 只能用 判断反应的方向。但是，当 的绝对值很大时，基本上决定了 的值，所以可以用来近似地估计反应的可能性。 二、标准摩尔生成吉布斯自由能 根据这一定义，则稳定单质的标准摩尔生成吉布斯自由能都等于零。 在标准压力下，由稳定单质（包括纯的理想气体，纯的固体或液体）生成1 mol化合物时吉布斯自由能的变化值，称为该化合物的标准生成吉布斯自由能，用下述符号表示： （化合物，物态，温度） 计算任意反应在298.15 K时的 (1) 的值在定义时没有规定温度，通常在298.15 K时的数值有表可查，利用这些表值，我们可以： (2)判断反应的可能性。 在有机合成中，可能有若干条路线，用计算 的方法，看那条路线的 值最小，则可能性最大。若 的值是一个很大的正数，则该反应基本上不能进行。 根据 当 (4) 转折温度 通常将 时的温度称为转折温度，意味着反应方向的变化。这个温度可以用298.15 K时的 和 值进行近似估算。 (3)用 值求出热力学平衡常数 值。 根据 与温度的关系，可以决定用升温还是降温的办法使反应顺利进行。 ??化学反应等压方程微分式 讨论 对吸热反应，?rH?m 0，T?，K??，对正反应有利。 对放热反应，?rH?m 0，T?，K??，对正反应不利。 ?rH?m = 0，T ?，K?不变，温度对反应无影响 一、化学反应等压方程 第六节 温度对平衡常数的影响 把 代入吉布斯－亥姆霍兹公式 1．若温度区间不大，?rH?m可视为常数时 定积分 不定积分 （C 积分常数） 可看成直线方程 Y=BX＋C 截距C ?rH?m= –R?斜率 ?rS?m=R?截距 二、平衡常数与温度的关系 这公式常用来从已知一个温度下的平衡常数求出另一温度下的平衡常数。 例 CO(g)+2H2(g)?CH3OH(g) K?p~T关系为 求?rH?m，?rS?m 解 ?rH?m= –95.41 kJ?mol–1 ?rG?m= –RT lnK?p = –R? 11476+27.72RT = ?rH?m–T?rS?m ?rS?m = –27.72R = –230 J?K–1?mol–1 例 ATP(三磷酸腺苷)水解，309K 时?rG?m= –30.96 kJ ?mol-1 ?rH?m= –20.084 kJ?mol-1，求278K时平衡常数 解 液相反应 T=278K时 Kx2 = 4.09×105 2．?rH?m随温度有显著变化 当?C?p, m值较大，或温度变化范围大时，?rH?m不为常数 求lnK~T关系一般步骤： （1）由基尔霍夫公式求出?rH?m~T关系式 ?Cp= ?a + ?bT + ?cT2 + … （当?Cp不为常数时） 积分 T = 298K时?rH?m值代入，求出积分常数?H0 (2) 由化学反应等压方程积分求lnK?~T关系式 积分 T=298K，?rG?m= –RTlnK? 求出K?298，代入上式求出积分常数I (3) 由lnK?~T关系式求任何温度时K? 若?Cp为常数，上述积分过程较简单 (1) 由基尔霍夫公式求出?rH?m~T关系式 三、化学反应等容方程 当理想气体用浓度表示时，因为 ，可以得到 这个公式在气体反应动力学中有用处。 一、压力对化学平衡的影响 根据Le chatelier原理，增加压力，反应向体积减小的方向进行。这里可以用压力对平衡常数的影响从本质上对原理加