物化第四章(3803KB).pptVIP

* * * * * * * 偏摩尔量之间有一定的联系，表现出互为盈亏的关系。某一偏摩尔量的变化可从其它偏摩尔量的变化中求得。 * 指导例题2 含有1kg的水 * 以1kg水为系统 * 多组分系统中，描述系统的状态，仅有两个变量是不够的，用到物质的量或者浓度，热力学关系在考虑两个独立变量的基础上，注意物质的量的变化，为了方便讨论，Gibbs和lewis引入了化学势的概念。 * * * * * * * * 两种证明方式 * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * 以四个热力学作为基础，用两个状态性质量就可以描述系统的状态， * * * * * * * * * * * * * * 非理想溶液 * （3） 浓度用物质的量浓度cB表示 μB△(T,p) 是在T，p时，当cB =c?,γc,B=1, ac,B=1 时假想状态的化学势,c?=1mol·dm-3 。 显然μB*(T,p)≠ μB□(T,p) ≠ μB△(T,p) ，但B物质的化学势μB是相同的，并不因为浓度的表示方法不同而有所不同。 三、溶剂的化学势 * μA*(T,p)是在T，p时，当xA =1,γx,A=1,ax,A=1 那个状态的化学势。这个状态实际上是纯组分溶剂。所以这个式子具有更大的普遍性，既可以用于理想溶液系统，也可以用于非理想溶液系统，另外，由理想溶液系统导出的一些热力学方程式，也可以用于非理想溶液系统，只要把a代替x即可。 * 双液系中活度因子的关系 根据Gibbs-Duhem公式 或 任一组分化学势为 在定温下 为常数，则 代入 * 因为 所以 这说明了双液系中活度因子之间是有关系的 * 得 定积分， 可以用图解积分法求 四、活度(或活度系数)的求算 * 1.蒸气压法 溶剂 溶质 活度(或活度系数)的求算 * 2.稀溶液的依数性 活度(或活度系数)的求算 * 3.图解积分法（ Gibbs-Duhem 方程）： 等温等压 4.还可以通过分配系数、平衡常数以及电化学等方法测得活度或活度系数 * §4.12 渗透因子和超额函数 一、渗透因子 二、超额函数 Osmotic factor * 溶液中溶剂占多数，如果也用活度因子γA来表示，偏差不明显，所以Bjerrum建议用渗透因子?来表示溶剂的非理想程度。 渗透因子的定义： 一、渗透因子（osmotic coefficient） * 比较两式得 例如，298 K时， 的KCl水溶液中， ，这数值很不显著。而 ，就显著地看出溶剂水的非理想程度。 渗透因子也可定义为 二、超额函数（excess function） * 用活度因子表示溶质的非理想程度，用渗透因子可以较显著地表示溶剂的非理想程度，而超额函数用来较方便地表示整个溶液的非理想程度。 超额函数定义： 实际溶液的热力学量Xre与其理想化溶液的热力学量Xid之差称为该实际溶液的超额函数，用XE表示 XE＝ Xre －Xid ΔmixXE＝ ΔmixXre －ΔmixXid 说明：不管溶液是否理想，热力学函数之间的基本关系仍然存在。 超额函数（excess function） * 理想溶液通性 （1）超额吉布斯自由能GE 超额函数（excess function） * 超额函数（excess function） * 当 ，表示体系对理想情况发生正偏差； 当 ，则发生负偏差。 超额函数（excess function） * （2）超额体积 超额函数（excess function） * （3）超额焓 超额函数（excess function） * （4）超额熵 正规溶液（regular solution） * 采用超额函数的方法可以将溶液分为三类： 1.正规溶液（regular solution） 溶液的非理想性完全由混合热效应引起 当 根据热力学函数间的关系： 或 得： * 在正规溶液中，因为 ，所以： 即正规溶液中物质的活度系数的对数与温度成反比 无热溶液（athermal solution） * 2.无热溶液 溶液的非理想性完全由熵效应引起的 或者 则 * 所以在无热溶液中，各组分的活度系数均与T无关。 因为 根据Gibbs-Helmholtz方程 无形变溶液 * 3.无形变溶液 无形变溶液中各物质的活度系数与压力无关 4.13 分配定律 * “在定温、定压下，若一个物质溶解在两个同时存在的互不相溶的液体里，达到平衡后，该物质在两相中浓度之比等于常数” ，这称为分配定律。用公式表示为： 式中cBα和cBβ分别为溶质B在两个互不相溶的溶剂α,β中的浓度，K