物化第二章热力学第二定律(5428KB).pptVIP

非理想溶液中溶剂的化学势为 对非理想溶液中的溶质B，拉乌尔定律修正为 非理想溶液中溶质的化学势为 在非理想溶液中，若溶质浓度用质量摩尔浓度(m)表示，其化学势表示式为 在非理想溶液中，若溶质浓度用物质的量浓度(c)表示，其化学势表示式为 分别是采用不同浓度单位时的标准化学势，其对应的标准态分别是：在温度T和压力p时，溶质的浓度 xB、mB、cB分别等于1，且仍服从亨利定律的假想状态。 综上所述，各种形态物质的化学势具有相同的形式，可统一表示为 总结 物质的标准态、化学势和活度 本章作业 习题集第二章 * * * * * * 解： 对已知的VnNaCl公式求导，得 当n = 1 mol 时，NaCl水溶液的体积为 根据集合公式，有 解得 如果在溶液中不按比例地添加各组分，则溶液浓度会发生改变，这时各组分的物质的量和偏摩尔量均会改变。 根据集合公式 在等温、等压下某均相系统任一广度性质的全微分为： （2） （1） 这就称为Gibbs-Duhem公式，说明在等温等压下，当浓度改变时偏摩尔量发生变化必须满足的条件。说明偏摩尔量之间是具有一定联系的，某一偏摩尔量的变化可从其它偏摩尔量的变化中求得。 （1）（2）两式相比，得： 4. Gibbs-Duhem公式 二、化学势（chemical potential） 狭义定义： 保持温度、压力和除B以外的其它组分不变，系统的Gibbs随nB的变化率称为化学势，所以化学势就是偏摩尔Gibbs能。 (组成变化或开放的均相系统） 1. 化学势定义 对于多组分均相系统： 由于 所以 对于均相系统 另已知 （3） （4） 多组分系统 单组分系统 （3） （1） （2） （4） 多组分均相系统发生微小变化，取全微分 广义定义： 保持特征变量和除B以外其它组分不变，某热力学函数随其物质的量 nB的变化率称为化学势。 注意理解：不是任意热力学函数对nB的偏微商都称作化学势，要注意下角条件，只有用吉布斯能表示的化学势才是偏摩尔量。 多组分均相系统： 2. 多组分系统的热力学基本方程 将 代替G，则得到的熵S换为偏摩尔熵SB,m。 与 比较 3. 化学势与温度的关系 对多组分系统，把G换为 ，则体积V变为偏摩尔体VB,m。 3. 化学势与压力的关系 等温等压非体积功为零条件下判别过程的方向： 对于单组分系统： 对于多组分均相系统： 自发过程 平衡过程 不能发生 结论：物质的化学势是决定物质传递方向和限度的一个热力学函数。 4. 化学势的应用 ?相 dnB ?相 始态： ?相：n?? ?相: n? 终态： ?相：n??-dnB ?相：nβ?+dnB 系统达平衡 自发过程 即 即 由此可见：自发变化的方向是物质B从化学势大的相向化学势较小的相转移，直到物质B在两相中的化学势相等为止。 等T,p下： 多组分多相系统平衡条件是除系统中各相温度、压力相等外，任意组分B在各相中的化学势必须相等，即 在相平衡中的应用 等温等压条件下 当反应物Ａ反应微小量dn 时 反应方向的判据 则 在化学平衡中应用 结论：在等温等压条件下 若反应物的化学势之和大于产物 反应可自发进行 反应达平衡 若反应物的化学势之和等于产物 若反应物的化学势之和小于产物 反应不能正向进行，但逆向可以进行 ? ( ?B?B )产物? ? ( ?B?B )反应物 化学反应自发的条件： 通过化学势在相变化和化学变化中的应用，可以看出化学势的物理意义，化学势是物质传递过程方向和限度的判据。 第十四节 化学势的标准态及其表达式 Standard State of Chemical Potential and Expression 气体的化学势 溶液中各组分的化学势 为什么要定义标准态： 化学反应热 定义了标准生成焓，标准燃烧焓 化学反应方向 通过系统化学势变化的大小判别 定义标准化学势： 在化学势的应用中所关注的是过程中物质化学势的改变量，而不是其绝对值。 一. 气体的化学势 恒温变化 1. 纯理想气体的化学势 气体混合物中某一种气体B的化学势 理想气体分子间无任何相互作用力，所以某种气体B在混合理想气体中与单独存在并具有相同体积时的状态完全一样。 道尔顿分压定律 气相中B物质的摩尔分数 2. 混合理想气体组分的化学势 对于真实气体，为了保留混合理想气体中B组分化学势的简单形式，路易斯(G.N.Lewiss)提出用逸度 f