精细有机合成加氢.ppt

醛、酮加氢活性上有差异，反应条件不同，醛加氢条件缓和些，温度较低，酮加氢温度高一点，甚至有时在压力下进行。 醛容易加氢，但加氢过程中有副反应发生，若催化剂活性不够或反应温度过低会发生醛和生成醇之间的缩合： 若反应温度过高，有会发生醛的自身缩合： 2RCH2CHO RCH2-CH-CH-CHO H2 RCH2CH-CH-CH2OH OH R OH R 二元醇 所以醛在加氢时，反应温度的控制是非常重要的。 饱和脂肪醛加氢在实际生产中主要是用来制备伯醇，如正丙醇,正丁醇,及高C伯醇, 而醛是由烯烃羰基化合成的： b.不饱和醛、酮的加氢问题复杂一些，即部分选择加氢，全加氢。 * 不饱和双键和羰基同时发生加氢，生成饱和脂肪醇的反 应相对容易控制，用金属或金属氧化物催化如： *不饱和醛、酮部分加氢比较难控制 酮羰基加氢活性差，不饱和双键加氢好控制些，采用Pt、Ni、Cu等催化剂，在与烯烃加氢相似条件下反应即可。 相比之下，不饱和醛的选择双键加氢比较困难，在催化剂和条件的选择方面要十分小心， 70%, 有少量全加氢生成饱和醇。 若将不饱和醛保留双键，制不饱和醇，则要选择对含氧官能团加氢有效的金属氧化物作催化剂，采用缓和的加氢条件： RCH=CH-CHO H2 ZnO.Cr2O3 RCH=CH-CH2OH 不可避免会有部分双键加氢生成饱和醛。 9.7.2 脂肪酸或酯的加氢 a.饱和脂肪酸或酯的加氢 RCOOH RCHO RCH2OH RCH3 由于醛比酸更易加氢，所以要由酸制醛是不易控制的，需用间接方法，如将脂肪羧酸转化成酰氯，再用Pt、Pd催化加氢还原： RCOOH RCOCl H2 Pt.Pd RCHO 脂肪酸加氢在工业上有价值的应用是制高碳醇。从还原看，控制在醇这一步常伴有副反应生成烷烃，而且脂肪酸直接加氢条件苛刻。解决的办法是先将羧酸转变成酯，然后再加氢得醇。 RCOOH + CH3OH RCOOCH3 H2 RCH2OH + CH3OH 以天然油脂为原料，通过与甲醇进行酯交换，可得脂肪酸甲酯，再加氢得相应醇： CH2-OCOR CH2-OCOR CH-OCOR + 3CH3OH 50~70℃ OH - 3RCOOCH3 + CH2-OH CH-OH CH2-OH H2 RCH2OH 由天然油脂生成的脂肪醇主要是C12、C18醇。 酯加氢的主要副反应，一是加氢不完全，原料甲酯与生成的脂肪醇进一步发生酯交换，生成脂肪酸高碳酯： 另一个副反应是加氢过头生成饱和烷烃。 如： 加氢反应要求条件比较高 250~350?C，25~30MPa. 饱和二元酸的酯通过加氢制相应二元醇，而乙二醇合成： b. 不饱和羧酸和酯的加氢 保留双键，使羧基还原的催化剂 ZnO,Cr2O3 (油酸甲酯) （油醇） 保留羧基，双键加氢的催化剂是分散在载体上的Ni或兰尼Ni。 羧基加氢还原的催化剂一般用金属氧化物： 如：工业上将常温下为液态的不饱和油脂加氢成固体饱和油脂 不饱和羧酸加氢的重要实用价值是将顺丁烯二酸酐转化成γ-丁内酯，再转化成四氢呋喃或吡咯烷酮： H C C O O C H C O H 2 H 2 C C O O C H 2 H 2 C H 2 H 2 C H 2 C O C H 2 H 2 C N H 3 T . P H2 C C O N H C H 2 H2 C 9.8 含氮化合物的加氢 含氮化合物主要指酰胺，腈类，硝基化合物，通过加氢制胺，这里讨论前两种，硝基加氢放在下一章讨论。 9.8.1羧酸的氢氨解 羧酸的氢氨解包括二步反应： 第一步高温脱水不需催化剂，第二步加氢用Ni,W,Mo硫化物催化，在高温高压下进行，工业上这二步反应中间产物不分出，一起进行，以羧酸为原料制胺。 从上述反应可看到，生成的伯胺同样可与原料羧酸进行脱水： 要得到伯胺，必须没法抑制仲胺副反应发生，使NH3大过量。 *与羧酸类似，醛、酮也能发生氢氨解，中间产物不是酰胺 而是亚胺。 *工业上由醇通过氢氨解制胺，实际过程第一步是醇在酸性 催化剂下脱氢成醛，然后醛再氢氨解得胺。 + N H 3 R 2 C O R 2 C O H N H 2 R 2 C N H H 2 R 2 C H N H 2 此外，近年开发的新技术，由脂肪醇与二甲胺，甲胺在Ni催化下制烷基叔胺： 9.8.2 腈类加氢 催化剂Ni,Co,Cu压力下完成 实际上经过亚胺中间产物 由