第13章 电位分析 20140417.pptVIP

3.玻璃膜钠离子选择电极对氢离子的电位选择性系数为1×102。用该离子选择电极测定1×10-4mol·L-1钠离子时，要使测定的百分误差小于1%，试液的pH值应控制为多大？ 则 已知[Na+]=1×10-4mol·L-1, 误差%=1% 则 =1×10-8mol·L-1 pH=－lg[H+]=－lg(1×10-8) =8 解: 根据误差公式 附录2 Donnan电位推导 电极过程动力学 电化学势的概念 在压力、重力等因素忽略不计的情况下，某一体系中某种离子的电化学势可定量描述为： 　　　μ =μ0 + RTlna + nFE 　 化学功 电功 式中：μ为该离子的电化学势；μ0为标准状态下该离子的化学势；R为气体常数；T为热力学温度；a为离子的相对活度；n为带电荷数（正离子为正数，负离子为负数）；F为法拉第常数；E为离子所处体系的电势。 电化学势的计算 某种离子通过选择性膜，当达到平衡时，该离子在溶液相和膜相的电化学势相等，即： 上式中“±”对正离子取“+”，对负离子取 “-”，即 对正离子而言， 选择性膜 溶液 φD 道南电位：膜\溶液两相界面的相间电位，φD=E膜-E液 对正离子 Donnan 膜内 Donnan 膜外 由于膜可以看成是均一的相，内外表面性质相同，因此有 k外 ＝ k内， α膜(外) ＝ α膜(内) 选择性膜 溶液（外） 溶液（内） 道南膜的电位（EM）： EM = E道,外-E道,内 =RT/nF（lnαM(外)/αM(内) ） 内参比液 aM(内) 待测液 aM(外) aM(外) aM(内) M M M M 正离子 膜电位 由于αM(内）为内参比液中Mn+的活度，是一定值，因此 ISE的电位 EISE = EM ＋E内参比 ＝ 常数 ＋ （RT/nF）lnαM(外） ＋E内参比 ＝ k + （RT/nF）lnαM(外) 正离子取“+” 负离子取“-” 附录3 电位分析实际应用体系 * 甘汞电极通过其尾端的烧结陶瓷塞或多孔玻璃与指示电极相连，这种接口具有较高的阻抗和一定的电流负载能力，电势稳定，重现性很好，具有稳定的电位且电化学实验过程中不受极化，因此甘汞电极是一种很好的参比电极。银-氯化银电极丝（涂有Agcl的银丝）可以作为参比电极直接插入反应体系，具有体积小、灵活、绿色环保等优点。另外，银-氯化银电极可以在高于60℃的体系中使用，甘汞电极不具备这些优点。 常用的参比电极有甘汞电极和银/氯化银电极二类。甘汞电极具有电势稳定、重现性好的优点，但也有温度滞后性大，不能在高温下使用（70℃），且电极材料有毒性等缺点。银/氯化银参比电极不仅制备容易，电势稳定，重现性好，而且电极结构牢固，温度滞后性小，当温度变化之后能较快达至新温度下的平衡电势，并且可以在高温下使用。但银/氯化银电极在浓氯化钾溶液中的溶解度较大，因此在电极的外参比溶液中（一般为3.3mol/L氯化钾溶液），应加入氯化银预先饱和，否则参比电极的氯化银镀层会被溶解，使电势不稳定。 毛细管参比电极是银/氯化银参比电极的一种特殊制作形成，它将银/氯化银参比电极烧结在玻璃毛细管中间，将工作介质填充其间。这种参比电极不仅电势稳定，而且可以有效防止因外参比溶液污染而引起的参比电位变化，因此更适合在高温和连续测试的条件下使用。 参比电极的正确使用及维护1．使用时应拔去加液口橡皮塞，以使盐桥溶液借重力作用维持一定流速渗漏于与待测溶液通路。玻璃加液口和橡皮塞应该经常插洗保存。 2．测量时，参比电极盐桥液面应高于待测界面(2~3)cm，以防止待测液向甘汞电极内扩散，如待测液中含有氯化物、硫化物、络合剂、银盐和过氯酸盐等向内扩散，都将影响参比电极的电位。 3．参比电极的溶液中应防止气泡产生，以免测量回路断路。 4．参比电极的电解液要经常加入，及时补充，其浓度要按照说明书的要求配制，如是饱和氯化钾溶液作盐桥时要维持有过量氯化钾晶体，操作时只要把盛有氯化钾晶体的饱和溶液的瓶放入温水待氯化钾溶解后再补入，冷却后在电极内氯化钾即会析出。 5．甘汞电极的电极电位有较大的负温度系数和热滞后性，在测量时要尽量防止甘汞电极温度大幅度波动。克服这种缺点办法，通常在甘汞电极下部加一伸长的盐桥管，而使电极处于室温下，而盐桥溶液的温度与待测溶液相同。精确测量时将甘汞电极置于恒温槽内。 6．参比电极的液接部毛孔经常会被堵塞，电极阻抗增高，往往引起指示值波动。在这种情况下，应不时括去积垢或更换电极