第五章_催化反应.pptVIP

5.4气固相催化反应等温宏观动力学 考虑到内扩散问题的影响，定义催化剂有效因子η 注意是在外表面温度、浓度下的反应量，而不是在外表面的反应量。 对照： 球型催化剂上等温宏观动力学 推导： 对置于连续气流中的球型催化剂粒子，取一微元对反应物A进行物料衡算 dr R r 并令 z=r/R 对于非一级反应 对于非一级反应，结果汇总 （等温、球型非一级反应近似解）： 可以把一级反应看成是非一级反应的一个特例，但此时的解为精确解。 Thiele模数的物理意义 例5-3 相对分子质量为120的某组分，在360℃的催化剂上进行反应。该组分在催化剂外表面处的浓度为1.0×10-5mol·cm-3实测出反应速率为1.20×10-5mol·cm-3s-1。已知催化剂是直径为0.2cm的球体，孔隙率εP=0.5，曲折因子τ=3，孔径d0=3×10-9m，试估算催化剂的效率因子。 解：由于孔径很小，可以设想扩散过程属克努森扩散 ①计算有效扩散系数De ②求(-RA)与φS的关系。 本题没有提供本征动力学方程，设本征动力学方程为： (-rA)=kf(cA) 由于 当cA=0时，f(cA)=0 将上关系代入φS中，则： 整理得： 从效率因子与φS的关系可知： 用试差法可求得： 非等温过程的宏观动力学 大多数反应伴随有热效应。因此，对于实际存在的过程，非等温过程多于等温过程。 首先考虑球形催化剂颗粒内的温度分布 在半径为R的球催化剂中取半径为r的球芯作热量衡算。 R r 表面化学反应 目的：定义被吸附在催化剂活性中心上的反应物之间的反应速率。 将被催化剂活性中心吸附的反应物之间进行的化学反应通常被认为是基元反应，其速率表达符合质量作用定律。 反应本征动力学 基于理想吸附假定，得到双曲型（Hougen-Watson）型方程。 基本假定： 1 在吸附、反应、脱附三个过程中必有一个最慢，这个最慢的步骤被称为控制步骤，代表了本征反应速率； 2 除控制步骤外的其它步骤均处于平衡状态； 3 吸附和脱附都可以用Langmuir吸附模型描述。 对于一个反应过程 吸附过程为控制步骤 表面化学反应为控制步骤 方法： 1 将吸附、反应、脱附各步骤写清楚； 2 依质量作用定律写出反应、吸附、解吸速率式； 3 令所有非控制步骤达到平衡，设平衡常数； 4 从平衡的各式中解出θ，代入到非平衡式中； 5 最后的结果中，只出现非平衡式（控制步骤）的速率常数、各平衡式的平衡常数及各组份的分压。各常数可以合并。 本征动力学方程的实验测定 确定本征动力学重要的是消除内外扩散的影响。 内扩散影响的消除：将催化剂破碎，当用不同粒度的催化剂颗粒测定的动力学数据一致时，认为消除了内扩散的影响。 外扩散影响的消除：改变通过催化剂床层气体的线速度，减小气膜阻力。当气体线速度对反应动力学不产生影响时，认为消除了外扩散的影响。 在消除了内外扩散的影响后，通过实验室反应器测定动力学数据，利用实验数据进行模型识别和参数估值得到动力学方程。 利用统计学原理进行检验。 目前测定动力学数据的有效工具为无梯度反应器。 所谓无梯度，意为既没有温度梯度，又没有浓度梯度。 利用循环反应器的原理设计。 与本征动力学的区别：在本征动力学的基础上叠加了内外扩散的影响。 催化剂主要由多孔物质构成，下面讨论： 气体在固体颗粒孔内的扩散规律； 固体催化剂颗粒内的温度浓度分布； 宏观反应速率关联式 5.3 气固相催化反应宏观动力学 不同控制步骤示意 气流主体 滞流内层 cA cAg cAs 平衡浓度 4 3 2 1 1 外扩散控制 3内扩散控制 2内外扩散同时控制 4动力学控制 催化剂颗粒内气体扩散 气体在催化剂内的扩散属孔内扩散，根据孔的大小分为两类－－，孔径较大时，为一般意义上的扩散；孔径较小时，属克努森（Knudson）扩散。 扩散的表达：费克（Fick）扩散定律 分子扩散 当微孔孔径远大于分子平均自由程时，扩散过程与孔径无关，属分子扩散。 判据： 二元组分的分子扩散系数 A组分在B中的扩散系数按下式计算： 原子及分子的扩散体积 混合物中组分的扩散系数 组分A在混合物M中的扩散 克努森扩散 平均孔径近似计算 综合扩散 微孔孔径在一定范围之内，两种扩散同时起作用。 当10-2 λ/do10时 有效扩散 在前面孔扩散的基础上进行两点修正： 1、以孔的真实长度代替直孔长度 xL=τl 2、计算基准变成催化剂外表面积 例4-1 镍催化剂在200℃时进行苯加氢反应，若催化剂微孔的平均孔径d0=5×10-9[m]，孔隙率εP=0.43，曲折因子τ=4，求系统总压为101.33kPa及3039.3kPa时，氢在催化剂内的有效扩散