第七章—界面化学.pptVIP

界面与表面 思考 1. 相界面对系统性质是否有影响? 2. 如果有，为什么前面几章没有考虑界面的影响？ 发展历程 1805 Young方程，气液固界面接触角 1806 Laplace公式，弯曲界面的界面张力 1869 Dupre， 润湿和粘附现象 1871 Kelvin方程， 弯曲界面的蒸气压 1878 Gibbs 等温吸附方程， 界面过剩量 1893 Van der Waals, 统计力学理论研究界面现象 1950- 理论研究与实验手段的改进，研究固体表面 表面张力的方向 讨论：润湿的自发性（以沾湿为例） （1）润湿，θ900，ΔG0； （2）不润湿， θ900，ΔG0。 结论：二者均自发。 润湿在冶金中的应用 例1 炼钢生产中，Fe液与耐火材料之间的 润湿性直接影响到炉衬寿命； 润湿在洗涤、织物防水中的应用 ?2(1) 的单位是 mol m-2, 因此每个被吸附分子所占的平均面积 Ao： L是Avogadro常数 0.274 ~ 0.289 R-OH 0.302 ~ 0.310 R-COOH A0 / nm2 compounds 应用：估算吸附分子的面积 是饱和界面吸附量 例如： 表面活性剂的重要应用 矿物浮选 小结： 单位界面过剩量 Gibbs等温式 表面活性物质与表面非活性物质 吸附等温线 饱和吸附量 估算每个被吸附分子所占的面积 某表面活性剂的稀溶液，表面张力随物质的量浓度的增加而线性降低，当表面活性剂的物质的量浓度为10-1mol*m-3时，表面张力下降了3×10-3N*m-1，计算表面过剩量（设温度为25℃）。 例题 Laplace 方程 （凸面） （凹面） 弯曲液体与纯蒸气达到平衡 弯曲液体的 饱和蒸气压 （凸面） （凹面） Kelvin方程 （凸面） 通常 液滴（凸面）的蒸气压比平面液体的大。当液滴的半径r减少时，液滴的蒸气压对平面液体的蒸气压的比值呈指数性增大。 讨论： 由于凹面液体的r0，则它的蒸气压较平面的小。 一般式 适用范围 Kelvin方程 液滴 球形凹面的液体 2.95 1.111 1.011 1.001 Pr * / P* 10-9 10-8 10-7 10-6 r / m 当半径小于1*10-8m的液滴，曲面对蒸气压的影响不可忽视。 亚稳状态(metastable states) 过饱和蒸气 (supersaturated vapor) 过热液体 (superheated liquid) 过饱和溶液(supersaturated solution) 热力学不稳定状态，但在一定条件下又能存在相当长时间。 举例： 当蒸气冷却或施加大小等于液体饱和蒸气压的压力于蒸气上，凝聚就会发生。 过饱和蒸气 (supersaturated vapor) P = P* Pr * = 2.95P* 最初凝结出来的液滴极其微小，小液滴的蒸气压比正常平面液体蒸气压要大。 在此情况下，凝聚是困难的！ 过饱和蒸气是可能存在的。 热力学原因：过饱和蒸气的化学势比同温度的平面液体的高，但比小液滴的低，处于亚稳状态。 水蒸气在相对纯净的高空可以达到很高的过饱和程度，而不凝结成水滴。 在凝聚过程中关键步骤是形成的凝结中心足够大，便于随后的蒸气快速凝结。 加速凝结的方法：引入晶种或降低过饱和程度。 当温度高于沸点时，液体不沸腾。 过热液体 （superheated liquid） 若水中的空气泡直径为10-8 米，当它作为蒸发中心时，水的沸点约为123oC。 pex p(g) ps 而 气泡内液体的蒸气压 在沸点时气泡不能存在 假设产生气泡 若忽略液面下静压力 气泡存在时需要克服的压力 因为气泡可附着在沸石中的孔隙中，具有较大的直径，故而此时液体可以在接近正常沸点下沸腾。 防止暴沸，加入沸石 过饱和溶液 （supersaturated solution） ---超过饱和浓度，但在液体中还不析出固体 微小晶粒的溶解度 又称为Ostwald现象 如CaSO4在水中298 K时的溶解度 2.29 mg/l (半径1.8μm) 4.50 mg/l (半径0.1μm) 过饱和溶液 （supersaturated solution） Ostwald现象在制药及分析化学中很重要。 物质沉淀析出时，往往需要经历陈化（老化）过程。 刚形成沉淀时，粒子大小不一，小颗粒溶解度大而沉淀不完全，可能透过滤纸。 毛细凝聚 (condensation in