重整化学讲稿改0509.pptVIP

催化重整化学 石油化工科学研究院 杨森年 本讲内容 催化重整的主要化学反应及研究催化重整化学的意义 催化重整热力学 催化重整动力学及反应机理 各类重整反应化学特性的比较 催化重整的主要反应表1 几种重整原料的族组成 表2 纯烃的研究法辛烷值 催化重整与热重整 * 热重整条件： 540℃，3.5-7.0 MPa, 产物：烯烃、低分子量烷烃、芳烃提浓，RONC 85 * 催化重整使用催化剂使生成高辛烷值组分的有利反应选择性地进行，减少裂解，增加汽油和芳烃收率，无烯烃生成。 （以中大陆石脑油为原料，产物RON85时，催化过程收率85vol%,热重整收率仅55vol%） 催化重整催化剂 双功能型：即具有金属催化的加氢、脱氢的功能，又具有异构化、裂解等酸性功能。两种功能协调作用使重整反应朝有利方向进行。 常用重整催化剂主要有两大类，即铂铼和铂锡两类双金属催化剂，前者主要用于固定床半再生式重整工艺，后者用于移动床低压连续再生工艺。催化剂的酸性功能由氧化铝载体和引入少量氯化物提供。 由于催化剂结构和组成的复杂性使得催化作用机理和活性中心本质的研究成为相当困难但又十分吸引人的课题。 学习和研究催化重整化学的意义 通过对各类主要催化重整反应的热力学、动力学和催化反应机理的研究可以从理论上了解各种操作参数和催化剂性能对反应的影响，尽可能的选择最适宜的反应条件和最大限度的改进催化剂的活性和选择性。这些研究对推动催化学科的发展也具有重要意义。 重整反应热力学 *热力学决定某化学反应的可行性、化学反应平衡和反应在一定条件下可能达到的最高转化深度 *化学反应标准自由能变化与气相反应化学平衡常数： ΔFR0 = -RT lnKp 式中R为气体常数，T为以绝对温度表示的反应温度，Kp是以分压表示的气相反应的化学平衡常数 以克分子分数表示的平衡常数KX与Kp的关系： KX = Kp P-ΔY 式中P代表总压，ΔY为产品与原料化学计量数之差 对于环己烷脱氢到苯的反应： Kp = PB PH2 / PCH Kx = XB XH2 /XCH = Kp / P3 （Xi = Pi/P) 反应的热效应：恒压下反应的热效应 ?H = H生成物- H反应物 H代表物质的“热含量”或焓， ?H为反应的焓变。 ?H0为放热反应； ?H0为吸热反应。 催化重整反应动力学和反应机理 化学动力学研究反应速度，温度、压力和催化剂等因素对反应速度的影响，以及反应历程和反应机理等问题。 六员环烷脱氢反应表3 环烷脱氢反应热和平衡常数 温度和压力对甲基环己烷脱氢生成甲苯的影响 氢烃比对甲基环己烷转化生成甲苯的影响 六员环烷烃脱氢反应 所有重整反应中速度最快的反应 该反应由金属催化，重整条件下少量的铂即可使脱氢达到或接近热力学平衡 环己烷同系物的脱氢速率大于环己烷 因此六员环烷脱氢反应不存在动力学限制 表4 六员环烷烃脱氢的相对速度450℃，1MPa,1%Pt/Al2O3 表5 六员环烷脱氢动力学试验研究结果 Баландин的多位理论环己烷在金属上的六位平面模型 表6 环己烷脱氢大空速试验V Haensel等 Pt/Al2O3, 520℃，2.1MPa,原料：环己烷/苯=1;1 采用硫中毒降低催化剂上环己烷脱氢反应速率，也发现环己烯与生成的苯的比例显著增加 铂锡双金属催化剂研究发现锡的引入降低了环己烷脱氢为苯的活性，产物中发现有明显量的环己烯和微量环己二烯，推论： 环己烷 环己烯 环己二烯 苯 五员环烷脱氢异构反应表7 几种重整原料五员环烷烃的含量 表8 五员环烷脱氢异构反应热和平衡常数 温度和氢分压对甲基环戊烷脱氢异构平衡的影响 五员环烷脱氢异构反应双功能催化剂上的烃类重整反应(Mills) 表9 甲基环戊烷脱氢异构化产物,mol%X=0.3%Pt/SiO2,Y=SiO2-Al2O3, 510℃,常压，H2/HC=4 表10 酸性和金属组元对甲基环戊烷脱氢异构化反应速度的影响 500℃，18.2atm,4h-1第一组固定Pt=0.3%;第二组固定氟=0.77% 表11 五员、六员环烷转化为芳烃的对比常压脉冲反应，350℃ (Keulemans) 烷基环戊烷转化为芳烃的步骤 ⑴ 首先在金属中心脱氢为烯烃 ⑵ 烯烃迁移到酸性中心 ⑶ 在酸性中心上烯烃添加一个质子形成正碳离子 ⑷ 正碳离子发生碳骨架重排的异构化反应 ⑸ 生成一个新烯烃并向金属中心迁移 ⑹ 在金属中心上烯烃脱氢为芳烃 链烷烃异构化反应表12 烷烃异构物平衡浓度