物理化学简明教程(第九章)（山东大学）.pptVIP

第九章 化学动力学基本原理 §9.1 引言 化学动力学的任务和目的 化学热力学解决化学反应的方向和限度； 化学动力学研究化学反应的速率和机理。 它的基本任务是研究各种因素(如反应系统中各种物质的浓度、温度、催化剂、光、介质、…等)对反应速率的影响，揭示化学反应发生的具体过程(即反应机理)，研究物质的结构与反应性能的关系（即构效关系）。 2. 化学动力学发展简史 一百多年来，化学动力学的发展主要历经了三个重要发展阶段：宏观反应动力学、基元反应动力学和微观反应动力学。 宏观反应动力学阶段大体上是从19世纪中叶到20世纪初，主要通过改变温度、压力、浓度等宏观条件，研究外界条件对反应速率的影响，其主要标志性成果是质量作用定律和阿累尼乌斯公式。 2. 化学动力学发展简史 基元反应动力学阶段大体上从20世纪初至20世纪50年代。这是动力学研究从宏观向微观过渡的重要阶段。这一阶段建立了一系列反应速率理论,发现和研究了链反应,建立了快速化学反应研究方法和同位素示踪法。 微观反应动力学阶段主要从50年代以后，可以在电子、原子和分子层次上研究化学反应。 3. 反应机理的概念 化学动力学研究结果表明下列反应 H2 + Cl2 ? 2HCl 其机理为 （1）Cl2 ?? 2Cl· (2) Cl·+ H2 ?? HCl + H· (3) H·+ Cl2 ?? HCl +Cl· (4) 2Cl·+ M ?? Cl2 +M 对于基元反应，直接作用所必需的反应物微观粒子(分子、原子、离子、自由基)数，称为“反应分子数”。基元反应可分为“单分子反应”、“双分子反应”和“三分子反应”。 §9.2 反应速率和速率方程 反应速率的表示法 以反应进度?随时间的变化率来定义反应速率J， 或 对于任意化学反应 aA + bB ? gG + hH §9.2 反应速率和速率方程 对于体积一定的密闭系统，人们常用单位体积的反应速率r，即 对任意化学反应 §9.2 反应速率和速率方程 2. 反应速率的实验测定 化学法。 (2) 物理法。 §9.2 反应速率和速率方程 3. 反应速率的经验表达式 反应速率r与各物质浓度cB的函数关系r＝f (cB)、或者各物质浓度cB与时间t的函数关系cB＝f(t)，都称为反应速率公式。前者是微分形式，后者是积分形式。 反应速率公式的形式通常只能通过实验方可确定。 §9.2 反应速率和速率方程 4. 反应级数 许多反应的速率公式可表达为下列形式 r = k[A]?[B]?… (9.6) ?、?、…分别称为各组分A、B、…的级数，而各指数之和n称为总反应的级数。即 n = ? + ? + … 例如反应H2 + I2 ? 2HI，其速率公式为r = k[H2][I2]，故称为二级反应，而对于H2和I2来说则均为一级。 §9.2 反应速率和速率方程 5. 质量作用定律 基元反应的速率只与反应物浓度有关，其速率公式的微分形式均符合（9.6）式形式，而且式中浓度项的指数?、?、…均与反应方程式中相应反应物的计量数相同。例如，有基元反应 aA + bB ? gG + hH 其反应速率公式可表示为 r = k[A]a[B]b 这种简单的关系称为“质量作用定律”。 §9.2 反应速率和速率方程 6. 速率常数 (9.6)式中的比例系数k称为反应的“速率常数”。 k值与浓度无关而与反应的温度及所用的催化剂有关。 (i) k在数值上等于单位浓度的瞬时速率； (ii) k是有单位的量，其单位与反应级数n有关。 §9.3 简单级数反应的动力学规律 凡是反应速率只与反应物浓度有关，而且反应级数，无论是?、?、…或n都只是零或正整数的反应，统称为“简单级数反应”。 1. 一级反应 反应速率与反应物浓度的一次方成正比的反应称为一级反应。 积分得， §9.3 简单级数反应的动力学规律 或者 以lnc对t作图应得一直线 §9.3 简单级数反应的动力学规律 反应物浓度由c0消耗到c=c0/2所需的反应时间，称为反应的半衰期，以t1/2表示 可见，一级反应的半衰期与反应物起始浓度c0无关。 根据这些放射性同位素衰变的动力学特征和其残余量，就可以推断物体的年龄，称为“同位素断代法”，在地质、考古等领域有重要应用。 §9.3 简单级数反应的动力学规律 例题1 30℃时N2O5在CCl4中的分解反应 为一级反应，由于N2O4和N