高分子物理 聚合物的非晶态.pptVIP

* * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * 液体分子自由程理论 　　假定分子为硬球， 在绝对零度时液体的摩尔体积V0=M/ρ0， 其中M为摩尔质量， ρ0为该液体在绝对零度时的密度. 当温度上升时， 液体由于分子的振荡而膨胀， 分子间距增大. 如果把此温度下液体的摩尔体积记为V， 则摩尔体积的增量Va=V-V0， Va被称为分子自由运动的有效体积. 玻尔兹曼熵的定义：S=klnΩ，当T=0K时对完美晶体Ω=1,S=0. 1911年普朗克假设；凝聚态纯物质完美晶体在0 K的熵值为零 * * 液体分子自由程理论 　　假定分子为硬球， 在绝对零度时液体的摩尔体积V0=M/ρ0， 其中M为摩尔质量， ρ0为该液体在绝对零度时的密度. 当温度上升时， 液体由于分子的振荡而膨胀， 分子间距增大. 如果把此温度下液体的摩尔体积记为V， 则摩尔体积的增量Va=V-V0， Va被称为分子自由运动的有效体积. 玻尔兹曼熵的定义：S=klnΩ，当T=0K时对完美晶体Ω=1,S=0. 1911年普朗克假设；凝聚态纯物质完美晶体在0 K的熵值为零 * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * 高聚物热稳定性评价 ① 将材料能长期耐热使用的温度上限作为评价指标； ② 研究分子链结构及分子量与分子量分布的变化； ③ 热失重分析。 * （2）热变形性：受热不易变形，能保持尺寸稳定性的聚合物必然是处于玻璃态或晶态，因此改善聚合物的热变形性应提高其Tg或Tm，必须使分子链内部及分子链之间具有强的相互作用，为此可有以下几条途径： （a）增加分子链刚性：引入极性侧基；在主链或侧基上引入芳香环或芳香杂环； （b）使分子间产生适度交联：交联聚合物不熔不溶，只有加热到分解温度以上才遭破坏。 （c）增加结晶度； * 7. 高聚物熔体的粘性流动 当温度高于非晶态聚合物的Tf、晶态聚合物的Tm时，聚合物变为可流动的粘流态或称熔融态。热塑性聚合物的加工成型大多是利用其熔体的流动性能。 1 高聚物粘性流动的特点 2 粘流温度Tf 及其影响因素 3 高聚物熔体剪切粘度的影响因素 * 1 高聚物粘性流动的特点 聚合物的黏流有以下主要特点： 黏流是通过链段的相继跃迁实现的，黏流活化能与相对分子质量无关。 一般不符合牛顿（Newton）流体定律，黏度随剪切速率增加而减小。 黏流时伴有高弹形变。 * (1). 流动机理 现象：当n→nc后，ΔEη不再有明显变化; (黏流活化能与相对分子质量无关) 流动活化能与碳链中碳原子数的关系 nc约为20到30个C原子 * 几种高聚物的流动活化能值 高聚物 流动活化能△Eη （千焦/摩尔） 聚二甲基硅氧烷 16.7 高密度聚乙烯 16.3～29.2 低密度聚乙烯 48.8 聚丙烯 37.5～41.7 聚丁二烯（顺式） 19.6～33.3 天然橡胶 33.3～39.7 聚异丁烯 50～62.5 聚苯乙烯 94.6～104.2 聚氯乙烯 147～168 聚酰胺 63.9 聚对苯二甲酸乙二酯 79.2 聚碳酸酯 108.3～125 ABS（20%橡胶） 108.3 ABS（40%橡胶） 87.5 纤维素醋酸酯 293.3 * de Gennes “蛇形”模型 分析：高分子的流动不是简单的整个分子的迁移，而是通过链段的相继跃迁来实现的。 Edwards “管道”模型 * (2). 高聚物流动不符合牛顿流体 牛顿流体： 非牛顿流体： 式中： 为剪切速率； n 称为非牛顿性指数（n1 称为假塑性） 一般不符合牛顿（Newton）流体定律，即不是牛顿流体，而是非牛顿流体，常是假塑性流体。 （这是由于流动时链段沿流动方向取向，取向的结果使黏度降低。） 高举物熔体流动时，薄层流动，速度梯度。层与层需要一定的切力。 黏度与剪切速率有关 * 牛顿流体——粘度不随剪切应力和剪切速率的大小而改变，始终保持常数的流体。 假塑性流体——流体粘度随剪切速率的增加而减小，称为剪切变稀，这种流体称为假塑性流体。这是由于流动时链段沿流动方向取向，取向的结果使黏度降低。 * 膨胀性流体——粘度随着剪切速率的增加而增加，称为剪切变稠，这种流体称为膨胀性流体。 宾汉流体——曲线B 表示在流动前存在一个屈服应力?y，只有当剪切应力大于屈服应力时才出现流动，其后的流动曲线可以是直线，也可以是曲线。呈直线的流动称为塑性流动，呈曲线的流动称为非塑性流动，又称为宾汉流动和非宾汉流动。 * 假塑性流体——剪切变稀 剪切速率γ↑,流动粘度η↓; 大多数的高聚物属此类 膨胀性流体——剪切变稠