物理化学——chapter1-4.pptVIP

* §1-４ 可逆过程与不可逆过程 一、功与过程 功是过程函数，与过程有关。始态、终态一定时，过程功有无最大值？即什么过程体系能做最大功？什么过程环境对体系做功最小？ 问题 以等温膨胀过程为例： 气体一次膨胀 功 第一次 第三次 第二次 气体分三次膨胀 气体三次膨胀功 2 3 1 一粒一粒取走沙子 气体进行无数次膨胀 气体进行无数次膨胀功 气体所作最大功值 怎样计算最大功的值？ 设气缸内部压力p内 ，外压力p外 ，开始时 或 ∴ 从活塞上取一粒沙子 dp 改变引起dV改变 对理想气体 一粒一粒取走沙粒，由p1→ p2，体积由V1→V2 对于等温压缩过程： 一次压缩 功 二次压缩 功 无数次压缩 功 环境所作最小功值 （2）等温压缩过程，外界对体系多次压缩比 一次压缩作功少，经过无数次压缩过程， 外界做功最小。 结 论 （1）等温膨胀过程，体系多次膨胀比一次膨 胀作功多，始、终态一定，经过无数次 膨胀过程，体系对环境做最大功。 二、可逆过程 可逆过程定义：体系由状态1变化到状态2，再循原过程返回，若能使体系和环境都完全复原，则该过程为可逆过程。 如果不能使体系和环境都完全复原，则原过程称为不可逆过程。 以理想气体等温膨胀过程为例： 可逆过程 一次膨胀功 一次压缩功 不可逆过程 S1 S2 可逆过程特点： ① 整个过程中，体系内部无限接近于平衡； ② 整个过程中，体系与环境的相互作用无限接近于平衡，过程进行的速度无限小，时间无限长，T＝TSu，p＝pSu ，体系和环境能够由终态，沿着原来的途径从相反方向步步回复，直到都恢复到原来的状态。 ③ 等温可逆膨胀过程体系对外界作最大功，等温可逆压缩过程外界对体系作最小功。 可逆过程体积功： 理想气体恒温可逆过程体积功： 通常饱和蒸气压下的气化、凝结、升华 、凝华；凝固点下的凝固、熔化；E=Ee±dE下放电、充电；分解压力下的热分解等过程都可以看作可逆过程。 可逆过程有关说明： ① 可逆过程意义：是一种理想过程，科学的抽象，客观世界中并不真正存在可逆过程，实际过程只能无限趋近之。 可逆过程重要性：可逆过程与平衡态相关，许多热力学变 量只有通过可逆过程求得。 ② 可逆化学反应不一定是可逆过程 从消耗、获得能量的角度看：可逆过程是效率最高的过程，通过比较可知实际过程提高效率的可能性。 §1-５ 焓 恒容热 恒压热 一、焓的定义 二、恒压热和恒容热 恒压热： 满足封闭体系、恒压过程、 条件下过程的热叫恒压热，用QP表示 恒容热： 满足封闭体系、恒容过程、 条件下过程的热叫恒容热，用QV表示 由热力学第一定律： 即恒容热等于体系内能的变化； 同理： 即恒压热等于体系的焓变。 例如 H2O(l) H2O(g) 100℃、101325Pa 100℃、101325Pa 恒压过程， ，封闭体系 ∴ 再如，恒压下以两种不同过程完成反应(体系为封闭体系) 问 题 两式的意义 三、 与 1. ?U、?H 在一定条件下可以通过量热法求知； 2. Q 是过程函数，特定条件下与状态函数的变化量数 值上相等，即Q 值可以通过求△U 和△H 而求知。 §1-６ 热容及有关过程热 物质的热容是通过实验测定的基础数据，利用热容可以计算体系发生单纯p、V、T变化时的恒容热、恒压热及体系的ΔU、ΔH。 一、热容定义 一定量物质、均相、只发生单纯的p 、V、T变化，且无其它功时，升高单位热力学温度吸收的热量（或降低单位热力学温度放出的热量）称为热容。 若物质的量为1kg ， 则称为比热容：J · kg -1 · K -1 若物质的量为1mol ， 则称为摩尔热容：J · mol -1 · K -1 单位：J · K-1 液体热容 的测定： 向量热容器中加入一定量的待测液体，密封好容器，安装好白克曼温度计。接通电源，同时启动秒表，在均匀搅拌条件下，定时记录温度、电流、电压及通电的时间数据，待温度上升1℃左右，切断电源，准确记录通电时间。继续定时读取温度、时间数据，利用温度～时间数据作图，求出准确温升，则液体的热容可由下式计算： 二、影响因素 1．与物性有关：不同物质热容不同。 2．与温度有关：同一物质在不同的温度范围内吸热不同。 3．热容与过程有关 恒容摩尔热容 或 问 题 1mol H2O(l)在一容器中由298K变为373K下 1mol H2O(g)，能否用公式 恒压摩尔热容 或 三