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基于自组装有机凝胶的新型功能材料：由偶然到设计 一、学术背景 每个人都知道凝胶是什么，但是从科学观点的角度出发，学术上凝胶包括很多种化学体系。凝胶系统是由，例如聚合物的稀溶液、蛋白质和无机物（水体系的二氧化硅或粘土等）及有机溶剂等组成的，且已经被成熟的研究和广泛的使用。例如，摄影、化妆品、食品和石油工业。近年来迅速掀起了低分子量凝胶剂的浪潮，这不仅是由凝胶很多潜在的需求所激发，也是基于自组装现象的出现带来的十分引人注目的收益这一事实所引起（组合1）。 这些有机凝胶和其它的凝胶体系的一个共同点是,凝胶剂在溶剂中都组成一个连续的三维复杂网络，从而阻止了液体的流动。在对比它们的大分子和无机部分时，由低分子量的有机凝胶形成的网状结构只是由非共价力结合在一起的，包括氢键、大∏键和疏溶剂效应（图1）。 自组装是从一个单分子???纤维状最终到一个复杂的网状结构且完全可逆的过程，同时也像大多数在浓度远低于1%却已经制成凝胶的有机凝胶一样高效。 有机凝胶的第二个区分特点是，其网络线路是由井然有序的阵列分子组成，且取决于千分尺的长度和比如带、棒、纤维、片材和气瓶不同的灯丝架构都曾报道过。尽管有机凝胶的编序从小的有机分子开始是一种很好的超分子自组装过程实例，但多数的有机凝胶是在偶然中发现而不是在设计中合成的，而且有机凝胶的很多方面仍然处于低理解水准。凝胶现象的控制是被小分子与新凝胶剂的设计而诱导出现的，从而向一个新的吸引人的有机材料领域竖起挑战性的目标，而且也就是近来才有很多成就被报道。 二、发展现状 在最近的一份科学文献中，Beckman,Hamilton以及他们的小组成员报道了一种在CO2氛围下的有机凝胶剂在超临界干燥条件下合成的新微孔有机材料。这种方法最值得一提的特点除了有机凝胶与CO2结合，还有组成与助溶剂的涉及，一步完成，十分干净、环境友好型的方法制取了这些材料。这项工作的本质是作者成功地为CO2设计了有机凝胶剂，也就是说，在低温低压下强烈的关联复合且形成的一个复杂稳定的网络结构，但是在升温或升压后会解离。由于此功能凝胶剂得以发展在尿素类物质和对CO2具有亲和力的组类物结合从而增加可溶性，尤其是与全氟物结合的领域，而其中是通过多重氢键达到交联目的地。 这种十分基础性的设计所得的结果是极其卓越的。在较高温度和压力下化合物在CO2超临界条件下极易解离，但是基于冷却溶剂从而转变为一种透明胶体。此外，在仅降压下除去溶剂，网状结构被保存并且获得一种高度多孔的自立单片泡沫。这种泡沫具有相当低的密度（5%的胶体容重）和亚微米级的细胞大小，这种性质不能用传统的聚合物同CO2结合成为发泡剂。这些有机类似物的硅酸盐气凝胶因此在分离过程中、新型低介电或绝缘材料、支持的催化剂中等成为十分具有潜力的材料而得以应用。 三、作用机理 这种新型凝胶剂的合成设计是Beckman,Hamilton等报导的，但却不是先例。其他的研究小组包括Terech,Hanabusa,Weiss,Shinkai,和boden以及我们小组都对新型凝胶剂和凝胶现象解释做出了有益的贡献。对新型凝胶剂设计的重要思想源于这些原因：1)强大的自补的存在和单向分子相互作用而执行一维自组装；2）控制纤维溶剂的界面能量能控制溶解度并预防结晶；3）某些因素会促进纤维交联从而形成网络。 1）大多数源自上述的新型凝胶剂是基于多肽或碳水化合物，因为氢键相互作用强而高的方向性。尤其是环二肽和基于双脲的凝胶剂的出现已成为高效凝胶剂，与很多的溶剂可容易的结合，在双脲凝胶剂时显示出超分子构造能被尿素组分之间间隔所控制。这些环二肽和双脲的氢键核心提供了一种“凝胶绞手架”能在不失胶体性能同时轻易被功能化。例如，我们多年前报道的聚合双脲8对非极性溶剂是一种有力的凝胶剂。在苯凝胶聚合后用冷冻干燥去除溶剂，一种有机气溶剂是用极其相似的具有密度和空腔大小方面特性就像Beckman,Hamilton等报道的那样所获取的。 2）另外一种具前景的发展是在制备纳米材料时用有机凝胶做模板。首先是M?ller，之后是Weiss和Nolte通过纳米孔凝胶模板浸出过程制备膜，利用有机凝胶特点区分的优势而使可逆细长纤维形成良好定义的尺寸和几何。在凝胶模板过滤过程中，多种多样的凝胶剂是在聚合溶剂类似丙烯酸甲酯或苯乙烯在一种交联剂的存在下制备的。在聚合矩阵后，这种有机凝胶剂将被一种适合的溶剂再次移除（图2）。这种方式下有机凝胶纤维网被“印”在交联聚合阵列上，产生一种亚微米通道的多孔膜甚至在某些情况下甚至是纳米尺寸。 3）尽管这种方法具有很大的可实施性，但是保存聚合物网络结构为原来的纤维形态方面还是十分欠缺的，其在很大程度上是取决于交联聚合物使用时的灵活属性。这种缺陷近来被Sh