Chapter 8 芳烃（07 9） 浙江大学有机化学 大学二年级上学期教材课程.pptVIP

Chapter 8芳烃;在中学的化学课中我们巳经学过 “苯”, 苯与我们在前几章中讲的化合物不同, 苯被称为“芳香烃”或芳烃. 实际上, 有机化合物被分成两大类：脂肪族化合物和芳香族化合物。前者包括前几章学过的烷、烯、炔和环烷烃等。而芳烃类化合物的基本特征就是含有一个所谓的“芳环”，例如苯环，或与苯环有相似性质的环，不顾是全碳环还是环上含有杂原子的所谓杂芳环。 §8.1 历史和结构 19世纪初人们开始将煤气作路灯照明。有一次在储运煤气的桶中发现一种油状的液体, 在其中苯作为主要成份而被发现。1825年经法拉第(M.Faraday)测定，苯的经验式为CH。接着在1833年Mitsherlich由苯甲酸合成了苯，并确定苯的分子式为C6H6. 此后人们对苯进行了深入研究并对其性质有了充分认识，但对其结构的确定却到上一世纪三十年代才有了从目前来看较为正确的认识。;苯的分子式并不大, 它的一元取代物只有一种，说明它不是链状的(链状物取代在中间碳上和取代在端基碳上成为异构体了), 因此是环状的；但因为苯的分子式只有C6H6, 所以它应有三个双键－－它应是一个高度不饱和的化合物。但是实际上它的性质表现得更象饱和烃，例如苯在黑暗中既不使溴水褪色，也不被冷的稀KMnO4氧化，在室温下也不发生催化加氢反应，而烯、炔在同样条件下很容易吸收氢。苯的反应主要是取代反应，不像烯炔主要是加成反应。这些性质反映了苯的特殊性，也使化学家迷惑、难以推出它的结构。 虽然苯的性质不活泼，但在特殊条件下苯也能发生加成反应。例如在压力下苯也可催化加氢生成环已烷，在紫外光照射下，一分子苯可与三分子溴加成生成六溴化物：;这表明苯分子的碳骨架确实是个六元环，而且确实有三个双键。 但即使是氢化，苯的氢化热也特别的小，;根据以上的实验事实，1865年德国化学家F.A.Kekulé首先提出苯的结构为正六角环;这说明了苯中已没有单键、双键，已完全均匀化了。所以苯结构较好的表示法是：;因此，苯环是个很稳定的体系。而这稳定性就是从离域作用来的，即由于形成大π体系而获得的。而所谓芳香性，在现在的意义上不是指这类化合物有芳香的气味，而是指有这种结构上的??征和稳定性，而结构特征大致就是：应该是平面环状的，π电子是高度离域的，而电子的总数满足4n+2 (n=0,1,2,……)，这是1931年Hückel用分子轨道法计算了单环多烯的π电子能级后提出的判断芳香体系的规则。;环丁二烯和环辛四烯，粗一看也许以为它们也具有交替的单键和双键，是不是也能形成环状的大π体系呢？但实际上它们的键长都接近于定域的单键和双键，而分子几何形状也不是平面的！所以它们都不具有苯那样的芳香性，它们的分子轨道能级图如下，事实上，它们都有两个电子处于两个非键轨道，所以整个分子的能量较高，甚至比丁二烯还高。其它与这两个分子相似也具有4n个π电子的体系也是非芳香性的。;那么符合(4n+2)个π电子数的分子是不是都如苯那么稳定呢？也不全是。[10]-轮烯的π电子数符合4n+2，但是它与苯环不同。它的环还是大了一点，所以有两个碳上的氢不得不处于环内，但是它的环还是不够大，所以由于这两个氢的严重的空间冲突，使得整个环上的原子无法共平面。;正因为π电子数为(4n+2)的环多烯有芳香性，所以有些环烯烃离子比较容易生成，比较稳定，例如环戊二烯分子中亚甲基上的氢酸性很大：;溴化卓在1891年已合成得到，但一直到1954年才由Doering根据Hückel规律说明了它的结构。 但当n?5时，Hückel规则就不适用了。;若含有两个或两个以上官能团，其列出的先后有以下的次序，列在前面的官能团为主官能团，其位置编号为1：;苯及其衍生物的物理性质 苯是没有偶极矩的，但甲苯有偶极矩。这说明sp3杂化与sp2杂化在电子分布状态上确实是不同的；有证据表明甲苯的偶极矩是由甲基指向苯，;表8-1 苯及其衍生物的物理性质;苯及其低级衍生物都是无色不溶于水的液体，易溶于有机溶剂，有毒性；易燃烧且冒黑烟。 光谱性质：苯环上氢的伸缩振动在3000-3100cm-1，碳骨架的伸缩振动在1500-1600cm-1. 苯的氢谱在约7.27ppm, 芳环氢在6.5-8.00ppm. 碳谱在128.5ppm. 取代苯在100-150ppm. §8.3 苯及衍生物的化学反应 虽然苯的不饱和度很大，但苯的主要反应是所谓的“亲电取代”，而不是像烯烃那样的加成。所谓亲电取代是指反应的第一步是带正电荷的试剂进攻苯环，之所以是带正电荷的试剂进攻苯环是因为苯环上的电子云密度比较大，这与烯烃的加成是亲电加成是相似的原因。;苯环上亲电取代主要有以下几种反应：;1、卤化 苯与氯、溴混在一起如没有其他条件一般不会发生反应。但在溴化铁或其他Lewis酸存在下会发生卤代反应，;由于苯环大π体系被破坏，所