锂离子电池正极材料磷酸钒锂及其改性分析-lithium vanadium phosphate as cathode material of lithium ion battery and its modification analysis.docxVIP

独创性声明本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。尽我所 知，除文中已经标明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果。 对本文的研究做出贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律结 果由本人承担。学位论文作者签名：日期：年月日学位论文版权使用授权书本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留并向国家有 关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权华中科技大学可以将本 学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和 汇编本学位论文。本论文属于保密□ ，在年解密后适用本授权书。不保密□。(请在以上方框内打“√”)学位论文作者签名：指导教师签名：日期：年月日日期：年月日摘 要聚阴离子型正极材料磷酸钒锂（Li3V2(PO4)3, LVP）因具有结构稳定、电化学性 能优良、安全性能好等优点而备受关注。然而，由于 LVP 结构中的 VO6 八面体被 PO4 四面体分离，导致该材料的电导率偏低，限制了其大规模应用。本文以提高 LVP 材 料的电化学性能为主要目标，通过包覆、掺杂等方法对其进行改性研究。结果表明：采用固相法、溶胶凝胶法和喷雾干燥法制备 Li3V2(PO4)3/C 的工艺优化结果如下： 当葡萄糖用量为 15 wt%时，采用固相法在 700 °C 烧结合成的 Li3V2(PO4)3/C 材料电 化学性能最优，且经循环后其单斜结构仍保持不变。该材料在 2.5-4.5 V 和 3.0-4.5 V 区间循环稳定性好，但容量偏低；在 2.5-4.8 V 和 3.0-4.8 V 区间循环容量高，但稳定 性差。以草酸和葡萄糖为双碳源，利用溶胶凝胶法制备了 Li3V2(PO4)3/C 复合正极材 料。当草酸和 V2O5 为化学计量比时，额外加入葡萄糖能显著影响 Li3V2(PO4)3 的电化 学性能。其中，添加 15 wt%的葡萄糖所得产物的电化学性能最优，在 0.1 C 和 10 C 下的放电比容量分别为 171.2 mAh g-1 和 118.9 mAh g-1，远大于不添加葡萄糖样品的 比容量（145.3 mAh g-1/0.1 C 和 13.7 mAh g-1/10 C）。采用喷雾干燥法制备 LVP/C 时， 添加 15 wt% 羧甲基纤维素钠（CMC）制备的球形 Li3V2(PO4)3/C 电化学性能最优。 CMC 的加料顺序对 Li3V2(PO4)3 的形貌、振实密度及电化学性能影响显著。将原料预 烧后进行喷雾造粒形成的是实心球结构，即 LVP/C(A)；而将原料直接进行喷雾造粒 形成的则是空心球结构，即 LVP/C(B)。而且，当以 CMC 为碳源时，虽然产生了 Na3V2(PO4)3、Li2NaV2(PO4)3 和 Li4(P2O7)等杂相，但在 3.0-4.8 V 间循环，其单斜结构 仍能得以保持。与 LVP/C(B)相比，LVP/C(A)具有更优的电化学性能和更高的振实密 度。对 Li3V2(PO4)3 进行了 Nb 和 Si 的包覆改性，发现：Nb 改性 Li3V2(PO4)3 时，Nb 没有进入 Li3V2(PO4)3 晶格，而是以?-NbOPO4 形态存在于 LVP 颗粒表面。Nb 引入后， 由于颗粒尺寸减小和电导率提高，使得 Li3V2(PO4)3 的电化学性能显著改善。与未改 性的 Li3V2(PO4)3/C 相比，Nb 改性的样品 Li3V1.97Nb0.03(PO4)3/C 在容量、倍率性能和循环稳定性等方面均有显著的改善，在低倍率（0.1 C）下可释放出高达 182 mAh g-1 的比容量，循环 50 圈后其容量保持率为 84.7%；其高倍率（1 C 和 5 C）放电容量分 别为 160 mAh g-1 和 125 mAh g-1。SiO2 改性 Li3V2(PO4)3/C 的研究表明：V 在纯 LVP/C 和 LVP/C-2Si 样品中的价态均为+3 价；SiO2 仅包覆在 Li3V2(PO4)3/C 颗粒表面，并未 改变 Li3V2(PO4)3 的单斜结构。低含量（2 wt%）SiO2 的引入能显著提高 Li3V2(PO4)3 的电化学性能（尤其是高倍率性能），原因是 SiO2 包覆能有效抑制 V 在电解液中的 溶解，提高 Li3V2(PO4)3 的结构稳定性，降低电荷转移电阻。对 Li3V2(PO4)3 进行了 Fe 和 Na 的掺杂改性，发现：Fe 掺杂 LVP/C 时，Li3+xV2-yFe2+4 344y(PO ) 、LiFePO和 FePO共存于体系中。与纯 LVP/C 相比，Fe 掺杂Li3