改性hzsm-5催化环己烯水合反应的研究-study on the hydration of cyclohexene catalyzed by modified hzsm - 5.docxVIP
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改性hzsm-5催化环己烯水合反应的研究-study on the hydration of cyclohexene catalyzed by modified hzsm - 5
独创性声明本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果,除了文中特别加以标注和致谢之处外,论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果,也不包含为获得 天津大学 或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。学位论文作者签名:签字日期:年月日学位论文版权使用授权书本学位论文作者完全了解 天津大学有关保留、使用学位论文的规定。 特授权 天津大学 可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索,并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。(保密的学位论文在解密后适用本授权说明)学位论文作者签名:导师签名:签字日期:年月日签字日期:年月日摘 要随着绿色化工理念的倡导,开展环己烯水合制环己醇的研究受到日益关注, 环己烯水合是典型的酸催化反应,需要强酸性的催化剂,并且催化剂对烯烃的吸 附也是水合反应的关键因素。目前高硅沸石 HZSM-5 分子筛是工业生产中使用较 多的催化剂,但存在转化率不高、反应速率慢等缺点。因此,开发适宜水合催化 剂,对沸石进行改性,使之更适合于水合反应是一个重要的研究方向。本文以具有水热稳定性的 HZSM-5 分子筛为主要研究对象,采用草酸铌氨改 性剂,研究了担载不同铌含量的 Nb/HZSM-5 沸石的表面酸性以及对环己烯水合 反应的催化活性。XRD,BET 分析表明:Nb2O5 在 HZSM-5 呈高度分散状态, 适宜负载量时,改性 Nb/HZSM-5 分子筛保持较好的结构特征;Py-TPD 分析表 明:铌组元的引入,避免了脱羟基作用使沸石分子筛的酸性降低,增加了分子筛 的骨架稳定性。在 Nb2O5 负载量 6% (质量分数),450 ℃焙烧 4 h 的条件下,环己 烯水合反应的最佳工艺条件为:温度 120 ℃,压力 0.5 MPa,搅拌速度 800 rpm, 催化剂浓度 30%,油水比 1.4:1(v/v),反应时间 3 h 时,环己烯转化率为 14.7%, 环己醇选择性为 99.7%。采用不同硅烷化试剂对 HZSM-5 进行表面修饰,发现硅烷化没有破坏沸石的 规整孔道结构,并且沸石孔道内酸性得以保留。由环己基三氯硅烷改性制备出的 两亲性 HZSM-5 沸石,120 ℃下静置反应 3 h,环己烯转化率达到 6.3%,环己醇 选择性为 93.6%,与母本 HZSM-5 相比显示出较高的催化活性。采用铌酸负载的两亲性 o/w-Nb/HZSM-5 沸石催化环己烯水合反应,由于负 载铌增加了分子筛活性中心的数量,静止条件下,在环己烯水合相界面反应中表 现出比 o/w-HZSM-5 更好的反应活性。关键词:环己烯水合,草酸铌氨,HZSM-5,硅烷化试剂,两亲性沸石ABSTRACTWith the advocacy of the green chemical concept, there is an increasing concerned about the study of cyclohexene hydration to cyclohexanol. Cyclohexene hydration is a typical acid catalytic reaction, which require strong acid catalyst, besides the adsorption of cyclohexene on the catalyst is also a key factor. High-silica HZSM-5 zeolite is the most used catalyst in industrial production, but the conversion rate is not high and the reaction rate is slow. To overcome this problem, the development of appropriate hydration catalyst, zeolite modification , which making it more suitable in the hydration reaction is an important research direction.In this paper, a method of modify HZSM-5 by using niobium oxalate ammonium is introduced. We studied the surface acidity of Nb/HZSM-5 with differen
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