锂离子电池材料-中银国际201009.pptVIP

1. 2. 3. 4. 5. 6. 32 电解液：六氟磷酸锂独占鳌头 电解液是锂离子电池的重要组分，其重量占整个电池材料的 15%，体积占 32%。电解液是在电池正、负极之间起传导作 用的离子导体，电解液的性能及其与两电极的兼容性直接影 响到锂离子电池的性能。因此，电解液的研究与开发对锂离 子电池性能的研究与发展至关重要。电解液包括电解质、有 机溶剂，有时还加入少量添加剂。 优良的锂离子电池有机电解液应具备以下几点要求： 良好的化学稳定性，与电池的正、负极活性物质和集流 体不发生化学反应； 较宽的电化学稳定窗口； 较高的离子电导率，较低的电子电导率； 具有良好的成膜特性，在炭负极材料表面形成致密稳定 的钝化膜； 合适的温度范围(高沸点一低熔点)； 安全低毒，无环境污染。 六氟磷酸锂是目前最优秀的电解质 锂离子电池电解质锂盐按阴离子种类的不同，可以分为无机 阴离子锂盐和有机阴离子锂盐两大类。无机阴离子锂盐主要 包括 LiClO4、LiAsF6、LiPF6 和 LiBF4 等。 几种无机阴离子导电盐的电导率、热稳定性和耐氧化性次序 如下： 电导率：LiAsF6≥LiPF6＞LiClO4＞LiBF4 热稳定性：LiAsF6＞LiBF4＞LiPF6＞LiClO4 耐氧化性：LiAsF6≥LiPF6≥LiBF4＞LiClO4 2010 年 9 月 9 日 锂离子电池材料 1 2 3 4 33 高氯酸锂(LiClO4)是研究历史最长的锂盐，制成的电解液电导 和电化学稳定性良好。不过 LiClO4 是强氧化剂，容易引起电 池爆炸发生危险。六氟砷酸锂(LiAsF6)电导率和稳定性都较 好，但砷的毒性限制了它的应用。六氟磷酸锂(LiPF6)是目前 应用范围最广的锂盐。氟原子半径小且电负性小，PF6 半径 适当，电导率及电化学稳定性都比较合适，是目前最优秀的 锂电池电解质。但是 LiPF6 对热和水分不稳定，固态 LiPF6 在 大约 30℃分解，在溶液中大约 130℃分解。四氟硼酸锂(LiBF4) 价格只是 LiPF6 的三分之一，但是它的氧化电位相对较低， 与 LiPF6 类似，对热和水分不稳定。 六氟磷酸锂主要原材料为五氯化磷、高纯氟化锂及无水氢氟 酸，原材料成本约 5 万元/吨，生产成本约为 10 万元/吨，目 前售价可达到 35 万元/吨（含税），毛利率高达 60%以上。 图表 21.六氟磷酸锂原材料吨耗 序号 5 6 7 名称 五氯化磷(99%) 高纯氟化锂(99.8%) 无水氢氟酸 氢氧化钠 电 蒸汽（6bar） 一次水 单位 吨 吨 吨 吨 KWh t m3 吨耗 1.4 0.18 0.7 0.09 280 4 2.84 市场价格 6,000-7,000 元/吨 16-20 万元/吨 7,000-8,000 元/吨 1,900-3,900 元/吨 资料来源：中银国际研究 有机溶剂：低粘度溶剂、高介电常数溶剂混合物 由于锂离子电池负极的电位与锂接近，比较活泼，在水溶液 体系中不稳定，必须使用非水、非质子性有机溶剂作为离子 的载体。 从理论上说应倾向于选择介电常数高、粘度小的有机溶剂， 但实际上介电常数与粘度往往存在着一种类似正比的关系， 介电常数高的溶剂粘度也大，粘度小的溶剂介电常数也低。 在实际应用中，常常是将介电常数高的有机溶剂与粘度小的 有机溶剂混合，制得的混合溶剂介电常数相对较高、粘度相 对较低，以此达到实验的要求。通常用于锂离子电池电解液 体系的溶剂，是由低粘度的溶剂(如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸 二甲酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)等)和高介电常数的溶剂(如碳 酸乙烯酯(EC)、丙烯碳酸酯(PC)等)按一定的比例混合而成的 复合溶剂，从而保证导电锂盐在溶剂中有足够的溶解度和良 好的离子解离度。 2010 年 9 月 9 日 锂离子电池材料 34 添加剂 利用电解液添加剂是改善锂离子电池性能最经济有效的方 法之一。在化学电源中使用的少量非储能材料，可以改善电 池性能，这些少量物质称为添加剂。有机电解液的添加剂有 着“用量少，见效快”的突出特点，在不增加电池成本的条 件下，能显著改善锂离子电池的某些宏观性能。通常，一种 质量或者体积不大于 5%的添加剂就可以从根本上改变锂离 子电池的循环性能和循环寿命。 从非水电解液添加剂的作用机制上看，主要可以分为 SEI 成 膜添加剂、导电添加剂、阻燃添加剂、过充电保护添加剂、 控制电解液中水和 HF 含量的添加剂和多功能添加剂。 （1）SEI 成膜添加剂 现在人们普遍认为在锂离子电池首次充放电过程中作为锂 离子电池的极性非