α-ewg二硫缩烯酮作为碳亲核体在有机合成中的运用.pdf

中文摘要 碳碳键形成和官能团的转化反应是构建有机分子骨架最重要、最基本的反 兴趣的重要的碳碳键形成反应之一。BH反应系催化剂作用下活化烯(炔)烃和 亲电体的偶联反应。因为该反应具有原子经济性、形成多官能团产物等特点，已 成为有效地形成碳碳键的重要方法之一。该反应能在较温和的条件下实现各种亲 电体和活化烯烃化合物a啦的偶联反应。作为该反应的重要组成部分，活化烯烃 由于其本身的结构特征，具有与一般烯烃不同的独特的性质，是非常重要的有机 合成中间体。人们已经对该类化合物进行了相当深入的研究，但是对B．位含有取 代基，尤其是含有p，p’．双供电子基团的活化烯烃的性质和应用研究还较少。这 类烯烃化合物由于受到供电子基团的影响，具有一些不同于一般活化烯烃化合物 的独特性质。因此，深入研究具有供电子基团的活化烯烃的各种性质，扩展它们 在有机合成化学中的应用具有十分重要的意义。 过去的一百年时间里，。L一羰基二硫缩烯酮已经成为了一类重要的有机合成中 间体。就其结构而言，a．羰基二硫缩烯酮类化合物可视为一类肛位含有两个供电 子烷硫基的活化的烯烃。结合上述BH反应的成键特点以及碳碳键形成反应的重 要性，本论文拟以D啦上连有双供电子基团的烯类化合物为研究对象，着重研究 了这类化合物和各种醛及腈类的三组分反应、与吡啶甲醛的BH反应及产物的应 用和芳香醇类的碳碳键偶联反应，具体研究内容简述如下： 1．首次实现在四氯化钛催化作用下，双烷硫基活化的烯酮类化合物和各种 芳香醛及腈类的三组分反应，得到一系列重要的氮杂BH类型产物。该反应首先 经历了活化烯烃和醛的BH反应，然后所得的烯丙基醇进一步和乙腈等发生分子 间的Ritter反应。该反应具有条件温和、产率较高、产物分子中含有多种官能团 等特点。 2．研究环烷硫基活化的极化烯酮和糠醛的BH反应，实验结果发现生成的 BH加成物没有直接和活化烯烃，而是得到了异常的碳正离子重排后再和活化烯 烃反应的产物；并将该反应应用到含有2．呋喃基的BH加成产物，得到了一类结 构比较新颖的2，5．二取代呋喃类化合物。 3．首次实现烷硫基活化的烯烃类化合物和吡啶甲醛的BH反应，该反应实 现说明了吡啶和四氯化钛配位后能较好对生成的烯丙醇去活化，而不能继续和极 化烯或者腈类反应。当用a一氰基二硫缩烯酮和2．吡啶醛反应时，其加成产物可 以经过分子内的热环化反应合成具有生物、药物活性的中氮茚衍生物。进一步实 验证明这类中氮茚具有很高的亲核性，能在十分温和的条件下和醛酮发生偶联反 应，从而合成了一系列含有中氮茚结构单元的三芳基化合物。 4．利用烷硫基活化的活化烯烃化合物中的o【．碳具有较强亲核性的特点，实 现了一系列Ct—EWG二硫缩烯酮化合物与醇的偶联反应。实验证明，该偶联反应 在路易斯酸和质子酸的作用下均能够获得较为理想的结果。实验结果充分说明了 这类活化烯烃的铲位具有较强的亲核性。 关键词：ct-EWG二硫缩烯酮，活化烯烃，BH反应，Ritter反应，偶联反 应，泓官能化反应 图文摘要：本论文所研究的实验内容简介如下图示： ArCHO TiCl4／R1CN．rt． 毋％ GWE＼ 0 RS．．X．-SR Abstract n地carbon-carbonformationandthefunctional bond group fundamentalreactionsfortheconslruetionofamolecularframeworkandhence most in aforefrontofrescarcia represent orgallieelaemistry．，Ik with under ofactivatedalkenescarbon reaction,the coupling eleetrophilesrelat